Enazide, 2. Mitt.: Synthese von 1,3-Diaryl-3-azido-propenonen (α-Azidochalkonen)

Zusammenfassung Durch Kondensation von verschiedenen -Azidoacetophenonen mit aromatischen Aldehyden wurde eine Reihe von -Azidochalkonen erhalten.

---

Synthesis of 1.3-diaryl-2-azido-propenones (-azido-chalcones)

Some -azido-chalcones are prepared by condensation of -azido-acetophenones with aromatic aldehydes.

     

Spectrophotometric study of the reaction of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt and α-nitroso-β-naphthol

The complexes of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt are studied by conductometric titration and spectrophotometric methods in buffer solutions of differentpH. The study proved the possible formation of (11), (12) and (13) complexes for Co(II) while Ni(II) forms (11) and (12) complexes (metal:ligand) only. The factors affecting complex formation are established and the formation constants of the complexes are evaluated. The ir spectra of the solid complexes with -nitroso--naphthol revealed that the ligand exhibits the nitrosophenol structure and that the reaction takes place through proton displacement from the OH-group.

---

Spektrophotometrische Studie zur Reaktion von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz und -Nitroso--naphthol

Zusammenfassung Es wurden die Komplexe von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz mittels konduktometrischer und spektrophotometrischer Methoden in Puffer-Lösungen mit verschiedenempH untersucht. Für Co(II) wurden (11)-, (12)- und (13)-Komplexe gefunden, während für Ni(II) lediglich (11)- und (12)-Komplexe (Metall:Ligand) festgestellt werden konnten. Die Faktoren, die die Komplexierung bestimmen, werden diskutiert und die Komplexbildungskonstanten wurden bestimmt. Die IR-Spektren der Komplexe mit -Nitroso--naphthol zeigen, daß der Ligand in der Nitrosophenol-Form vorliegt und daß die Reaktion über eine Protonenverschiebung von der OH-Gruppe verläuft.

     

Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Propiophenon,n-Butyrophenon und i-Butyrophenon

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf Propiophenon,n-Butyrophenon undi-Butyrophenon entstehen die entsprechenden Thiazoline-(3), deren saure Hydrolyse zu -Mercaptopropiophenon, -Mercapto-n-butyrophenon bzw. -Mercapto-i-butyrophenon führt. Die Dehydrierung dieser -Mercaptoketone mit Schwefel zu Di- bzw. Trisulfiden wird beschrieben. Die Kondensation der -Mercaptoketone mit Ammoniak und einer Oxokomponente führt zu neuen Thiazolinen-(3), von denen die in 2- und 5-Stellung monosubstituierten Vertreter sich mittels Schwefel zu Thiazolen dehydrieren lassen.

---

The interaction of sulfur and ammonia with propiophenone,n-butyrophenone andi-butyrophenone leads to the corresponding thiazolines-(3). On acid hydrolysis of the latter -mercaptopropiophenone, -mercapto-n-butyrophenone and -mercapto-i-butyrophenone respectively are formed. The dehydrogenation of these -mercaptoketones with sulfur to di- and trisulfides respectively is described. The condensation of the -mercaptoketones with ammonia and oxo-components yields new thiazolines-(3) of which the 2- and 5-monosubstituted compounds can be dehydrogenated to thiazols with elementary sulfur.

     

New route for the synthesis of 2-thiouracil analogues of 3′-azido-2′,3′-dideoxy nucleosides

Summary Reaction of 3-azido-5-O-tert-butyldiphenylsilyl-2,3-dideoxy-D-erythro-pentofuranoside (5) with silylated 2-thiouracil and 5-alkoxy-2-thiouracils in the presence of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate afforded an anomeric mixture of the corresponding 3-azido-2,3-dideoxy-2-thiouridine derivatives with the -anomer as the main product. Deprotected nucleosides were obtained by treatment with tetrabutylammonium fluoride.

---

Ein neuer Weg zur Synthese von 2-Thiouracil-Analogen von 3-Azido-2,3-dideoxy-Nucleosiden

Zusammenfassung Die Reaktion von 3-Azido-5-O-tert-butyldiphenylsilyl-2,3-dideoxy-D-erythro-pentofuranosid (5) mit silyliertem 2-Thiouracil und 5-Alkoxy-2-thiouracil in Gegenwart von Trimethylsilyltrifluormethansulfonat ergab eine anomere Mischung der entsprechenden 3-Azido-2,3-dideoxy-2-thiouridin-Derivate, wobei das -Anomer das Hauptprodukt darstellte. Die ungeschützten Nucleoside wurden mittels Behandlung mit Tetrabutylammoniumfluorid erhalten.

     

Reactivity of pyrrole pigments,part 15: On the oxidation of bilirubins and biliverdins

Summary Characteristic oxidation reactions of bilin-1,19-diones (biliverdins) and biladien-ac-1,19-diones (bilirubins) were reinvestigated. These include bromine and iodine oxidation of biliverdin IX, bilirubin IX and their Zn(II) complexes, the reaction described by Siedel (1941) of mesobilirubin XIII dimethyl ester with nitric acid (Gmelin reaction) and Smith's oxidation (1977) of etiobiliverdin IV using Tl triacetate and Pb tetra-acetate. For some of these reaction products new structures were assigned on the basis of their spectrometric data. These structures agreed with the expected reactivity pattern of biliverdins and bilirubins.

---

Reaktivität von Pyrrolpigmenten, 15 Mitt.: Über die Oxidation von Bilirubinen und Biliverdinen

Zusammenfassung Einige bekannte Oxydationen von Bilin-1,19-dionen (Biliverdinen) und Biladien-ac-dionen (Bilirubinen) wurden neuerlich untersucht, und zwar die Brom- und Jodoxydation von Biliverdin IX und Bilirubin IX sowie der entsprechenden Zn(II)-Komplexe, die Reaktion des Dimethylesters von Mesobilirubin XIII mit HNO₃ (Gmelinreaktion; Siedel 1941) und Smith's Oxydation von Etiobiliverdin IV mit Thaliumtriacetat und Bleitetraacetat. Für einige Reaktionsprodukte wurden aufgrund spektroskopischer Daten neue Strukturen-konsistent mit dem bekannten Reaktionsverhalten von Biliverdinen und Bilirubinen-formuliert.

     

Deutung der K α-satelliten bei leichten Elementen

Zusammenfassung Ausgehend von der KL-Ionisation wurden die K -Satelliten(, , ₃, ₃, ₄) der Elemente Z=8 bis Z=12 den entsprechenden Übergängen zugeordnet. Die Berechnung der Übergänge wurde nach der Z-Dependence-Theorie bis einschließlich zweiter Näherung durchgeführt.

---

Interpretation of the K -satellites of the light elements

Starting from the KL-ionisation the K -satellites(, , ₃, ₃, ₄) of the elements Z=8 to Z=12 have been assigned to the corresponding transitions. The transitions have been calculated by the Z-dependence-theory including the second approximation.

---

Résumé Les satellites K (, , ₃,₃, ₄) des éléments Z= 8 à Z=12 ont été attribués aux transitions correspondantes à partir de l'ionisation KL. Les transitions ont été calculées par la théorie dépendant de Z en tenant compte de l'approximation seconde.

---

---

Herrn Prof. Timm in dankbarer Würdigung der Hilfen, die die BASF für den Aufbau unserer theoretisch-chemischen Arbeitsgruppe geleistet hat, zum 60. Geburtstag gewidmet.

---

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft dankt D. H. für die finanzielle Unterstützung, die die Dunchführung dieser Arbeit wesentlich erleichterte.     

Diastereomeric Oxathia[n](1,1′)ferrocenophanes

Zusammenfassung Neue Oxathiaferrocenophane wurden durch Umsetzung von 1,1-Bis(hydroxymethyl)ferrocen mit Dithiolen dargestellt, welche Sauerstoff in den Alkylketten enthalten. Die Reaktion von 1,1-Bis(-hydroxyethyl)ferrocenen mit Dithiolen führte zu Mischungen von Diastereomeren, aus welchen reine Stereoisomere isoliert und charakterisiert wurden. Einige Aspekte des stereochemischen Verlaufes dieser Reaktionen werden diskutiert.

---

Diastereomere oxathia[n](1,1)ferrocenophane

Novel oxathiaferrocenophanes have been synthesized by the reaction of 1,1-bis(hydroxymethyl)ferrocene with dithiols bearing oxygen in chains. The reactions of 1,1-bis(-hydroxyethyl)ferrocenes with dithiols afforded mixtures of diastereomeric products from which pure stereoisomers were isolated and characterized. Some aspects concerning a stereochemical course of the reactions described are discussed.

     

Bemerkenswerte Umsetzungen in der Dicyclopentadienreihe

-Dicyclopentadien wie Dihydro--dicyclopentadien werden mit Peressigsäure in Eisessig ausschließlich in die entsprechenden Oxidoverbindungen übergeführt, es unterbleibt also auffallenderweise die Acetolyse als Folgereaktion.Darstellung von Tetrahydro--dicylopentadien-on-(3) durch Isomerisierung von Dihydro--dicyclopentadienoxyd mittels Magnesiumbromid in absolut ätherischer Lösung.

---

---

Herrn Prof. Dr.A. Franke zum 80. Geburtstag als Zeichen meiner Dankbarkeit und Verehrung gewidmet.     

Mechanism of decomposition of α,α-dimethylbenzyl hydroperoxide producing acetophenone and α,α-dimethylbenzyl alcohol in a constant proportion of 2 to 1

In the decomposition of ,-dimethylbenzyl hydroperoxide (1) by use of copper(II) chlorocomplexes, the novel fact was found that the product ratio of acetophenone (2) to ,-dimethylbenzyl alcohol (3) is 2 to 1. The kinetics of this result was investigated and a mechanism consistent with the experimental result is proposed.

---

Mechanismus der Zersetzung von ,-Dimethylbenzylhydroperoxid unter Bildung von Acetophenon und ,-Dimethylbenzylakohol in einem konstanten Verhältnis von 2:1

Zusammenfassung Bei der Zersetzung von ,-Dimethylbenzylhydroperoxid (1) unter Verwendung eines Kupfer(II)chlorkomplexes wurde die neue Feststellung gemacht, daß das Produktverhältnis Acetophenon (2): ,-Dimethylbenzylalkohol (3) stets 2:1 ist. Die Kinetik der Reaktion wurde untersucht und ein Mechanismus vorgeschlagen, der mit dem experimentellen Resultat konsistent ist.

     

Synthesis of novel imidazolidinones

Summary The preparation of a number of new imidazolidinones by a simple method based on the reaction of -aminocarboxamides with carbonyl compounds is described.

---

Synthese neuer Imidazolidinone

Zusammenfassung Die Darstellung einer Reihe neuer Imidazolidinone durch Reaktion von -Aminocarboxamiden mit Carbonylverbindungen wird beschrieben.

     

Synthese von α-Azidozimtsäureestern

Zusammenfassung Durch Kondensation von Azidoessigester mit verschieden substituierten Benzaldehyden wurden eine Reihe von -Azidozimtsäureestern erhalten und deren UV-und IR-Spektren aufgenommen. Die Konfiguration dieser Verbindungsklasse ergibt sich aus NMR-Untersuchungen.

---

Enazides, 1: Synthesis of ethyl -Azidocinnamates

A series of -azidocinnamic esters has been prepared by condensation of ethyl -azidoacetate with various substituted benzaldehydes; their IR and UV spectra have been recorded. Conformations of the compounds were assigned on the basis of NMR spectra.

     

Versuche zur Darstellung von 4- Vinyltriarylmethylradikalen

Zusammenfassung Beim Versuch zur Darstellung von 4-Vinyltriarylmethylradikalen durch Umsetzung von 4-Vinyltriarylmethylchloriden mit Metallen entstehen intermediär Radikale, die jedoch sofort in einer mesomeren Form weiterreagieren, wobei Polymere mit Chinodimethan-Strukturen entstehen. Als Modell hierfür dient das gelbe 1,4-,-Diphenylchinodimethan, das aus 4-Methyltriphenylmethylchlorid und Pyridin in Lösung erhalten werden kann; es ist nicht in fester Form isolierbar und polymerisiert sich leicht zu Poly-1,4-,-diphenylxylylen, das durch IR- und NMR-Spektren identifiziert wird.

---

The attempted preparation of 4- vinyltriarylmethyl radicals

The attempted preparation of 4-vinyltriarylmethyl radicals by interaction of 4-vinyltriarylmethylchlorides with metals yielded unstable radical intermediates immediately undergoing further reaction to give polymers of a quinodimethane structuretype. 1,4-,-Diphenylquinodimethane, obtained from 4-methyltriphenylmethyl chloride and pyridine in solution, was used as a model compound. It cannot be isolated and readily polymerizes to give poly-1,4-,-diphenylxylylene identified by IR and NMR spectra.

---

---

Mit 2 Abbildungen     

Die Acetalgruppe, 1. Mitt. Acetale von Halogenmethyl-arylcarbinolen

Several halomethyl-arylcarbinols were prepared, and the influence of substituents on enantiomer selectivity in the acetalisation reaction with [2S-(2,3a,4,7,7a)]-octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2-ol was examined.

Unserem sehr verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.Otto Hromatka, mit den besten Wünschen zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Furanverbindungen, 11. Mitt.

Zusammenfassung Es wird über die Synthese einiger angulärer Furoxanthone mit einer Methylgruppe in -oder -Stellung oder einer Phenylgruppe in der -Stellung des Furanrings berichtet. Ausgegangen wurde von einem Hydroxyxanthon mit einem Orcinkern.

---

The synthesis of a few angular furano-xanthones carrying a methyl group either in -or in -position or a phenyl group in the -position of the furan ring, starting with an hydroxy xanthone possessing an orcinol nucleus is recorded.

     

Titrimetrische Mikrobestimmung von Steroid-16α,17α-Diolen mit Blei(IV)-acetat

Zusammenfassung Eine neue maßanalytische Methode zur Bestimmung von 16, 17-Dihydroxysteroiden wurde beschrieben. Die Titration wird mit Blei(IV)-acetat-Maßlösungen (0,01-n bzw. 0,001-n) in einer Lösung von Kaliumacetat in 0,25-n Essigsäure durchgeführt. Die Endpunktermittlung erfolgt potentiometrisch. Das Äquivalentverhältnis beträgt 12. Die beschriebene Methode ist zur Bestimmung von Zehntelprozenten 16,17-Dihydroxysteroid als Verunreinigung in deren Acetoniden geeignet.

---

Micro-titration of 16,17-Dihydroxy-steroids with standard lead tetraacetate solution

Summary A new volumetric method is described for the determination of 16,17-dihydroxy steroids. The titration is carried out using standard lead tetraacetate solution as the titrant (0.01N and 0.001N, resp.), while the solvent for the titration is the solution of potassium acetate in acetic acid (0.25N). The end point i s determined potentiometrically. The equivalent ratio is 1 2. The described method enables the determination of 0.1% of 16,17-dihydroxy steroid impurities in their acetonide derivatives.

     

Untersuchungen über Phenthiazinderivate. 10. Mitteilung

Zusammenfassung Es wurde ein allgemein anwendbarer Weg zur Herstellung von in -Stellung basisch substituierten 4,10-Trimethylenphenthiazinen durch Umsetzung der aus den -Hydroxyverbindungen erhaltenen -Bromverbindungen mit sekundären Aminen angegeben. Für das in der Literatur bekannte -Amino-4,10-Trimethylen-phenthiazin wurden neue Darstellungen beschrieben.     

Über N-(α-Aminoacyl)-sulfonamide, 2. Mitt.

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von N-(-Aminoacyl)-p-toluolsulfonamiden und N-(-Aminoacyl)-methansulfonamiden berichtet, deren Acylreste sich vonl-Tyrosin,d,l--Methyl-tyrosin undd,l-3,4-Dihydroxy-phenylalanin ableiten.

---

The synthesis of N-(-aminoacyl)-p-toluenesulfonamides and N-(-aminoacyl)-methanesulfonamides containing the acyl groups ofl-tyrosine,d,l--methyltyrosine andd,l-3,4-dihydroxy-phenylalanine is described.

     

Steroids,LIII: New routes to aminosteroids

Summary Steroid ketoximes were reduced with sodium tetrahydroborate in the presence of nickel chloride or molybdenum trioxide. These processes yielded 17- and 20-aminosteroids (1c–5c) in higher yields than common reduction methods.

---

Steroide, 53. Mitt.: Neue Wege zu Aminosteroiden

Zusammenfassung Oxime von Ketosteroiden wurden mit NaBH₄ in Gegenwart von NiCl₂ und MoO₃ reduziert. Dieses Verfahren lieferte 17- und 20-Aminosteroide(1c–5c) in größeren Ausbeuten als übliche Methoden.

     

Über halogen- und stickstoffhaltige Derivate aliphatischer Carbonsäuren, 10. Mitt. (Über Reaktionen mit Aluminiumalkylen, 13. Mitt.): Über die Reduktion von tertiären α-Nitrocarbonsäureestern mit LiAlH4, Diisobutylaluminiumhydrid und Diäthylaluminiumhydrid

Zusammenfassung Die Reduktion tertiärer -Nitroester mit LiAlH₄ verläuft anomal. Infolge Abspaltung der Carboxylgruppe sind Aminoalkane Hauptprodukte dieser Reduktion. Daneben entstehen in geringer Menge unter Erhaltung des Kohlenstoffgerüstes -Hydroxylaminoalkohole. Diese Reaktion wird mit der Reduktion von sekundären -Nitroestern und von -Oximinoestern verglichen.Mit Dialkylaluminiumhydriden erleiden die tertiären Nitroester ebenfalls in der Hauptsache Reduktion unter C-C-Spaltung zu Aminoalkanen. Eine Nebenreaktion führt jedoch über die Stufe der Hydroxylaminoalkohole hinaus zu Aminoalkoholen. Außerdem tritt alkylierung am Stickstoffatom zu Alkylaminoalkanen bzw.-alkoholen auf.

---

Halogen and nitrogen containing derivatives of aliphatic carboxylic acids, X (reactions with aluminium alkyls, XIII): Reduction of tertiary -nitro carboxylic acid esters with LiAlH₄, diisobutyl aluminium hydride, and diethyl aluminium hydride

The reduction of tertiary -nitro esters with LiAlH₄ proceeds anomalously. As a result of a decarboxylation amino alkanes are the main products of this reductions. Besides -hydroxylamino alcohols are obtained in small amounts by conservation of the carbon skeleton. This reaction is compared with the reduction of secondary -nitro esters and of -oximino esters.Tertiary -nitro esters are reduced by dialkyl aluminium hydrides to amino alkanes under cleavage of the C-C-bond. In a side-reaction one obtains amino alcohols via the stage of hydroxylamino alcohols. Besides the nitrogen atom is alkylated leading to alkylamino alkanes respectively alkohols.

---

---

9. Mitt.:H. Reinheckel, Mh. Chem.99, 2215 (1968).

---

12. Mitt.:H. Reinheckel undR. Gensike, J. Organometal. Chem.13, 45 (1968).     

On the preparation of bilirubins of the natural α series substituted with a propionic acid residue and a hydroxypropyl group

Summary The reduction of mesobiliverdin XIII propan-1,3-diyl diester with NaBH₄ affords mesobilirubin XIII propan-1,3-diyl diester. The same reduction of mesobiliverdin XIII methylen diester. The same reduction of mesobiliverdin XIII methylen diester affords 8-(2-carboxyethyl)-3,17-diethyl-12-(3-hydroxypropyl)-2,7,13,17-tetramethylbiladien-ac-1,19-(21H, 24H)-dione (MBR-mc). The UV/Vis and¹H NMR spectra ofMBR-mc show that its structure in solution is similar to that of the natural bilirubins of the series.

---

Zur Herstellung von Bilirubinen der natürlichen -Reihe mit Propionsäure- und Hydroxypropylsubstituenten

Zusammenfassung Reduktion von Mesobiliverdin-XIII-propan-1,3-diyl-diester mit NaBH₄ liefert Mesobilirubin-XIII-propan-1,4-diyl-diester. Die analoge Reaktion des Mesobiliverdin-XIII-methylen-diesters führt zu 8-(2-Carboxyäthyl)-3,17-diäthyl-12-(3-hydroxypropyl)-2,7,13,17-tetramethylbiladien-ac-1,19-(21H,24H)-dion (MBR-mc).MBR-mc weist in Lösung (UV/Vis und 1H-NMR Spektren) eine ähnliche Struktur auf wie die der natürlichen Bilirubine der -Serie.