Aminoacid nitrosation kinetics by alkyl nitrites in basic media

A kinetic study of the nitrosation of the aminoacids proline, sarcosine and 4-hydroxyproline using 2-ethoxyethyl nitrite as nitrosating agent has been carried out. The mechanism proposed is considerably different from that found when studying this kind of reactions in acid media.

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(, 4-), 2-- . , .

     

Thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes

The thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes of the general types (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂] and [CuX(PPh₃)₃] was investigated.The thermal decomposition of (CuXPPh₃)₄, where X denotes Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– and PPh₃=P(C₆H₅)₃, occurs with formation of a phosphine oxide intermediate. For the remaining complexes this intermediate was not proved in the thermal decomposition.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Cu(I)-Phosphinkomplexe vom allgemeinen Typ (CuXPPh₃)₄ und [CuX(PPh₃)₂], wie auch [CuX(PPh₃)₃] wurde untersucht. Die thermische Zersetzung von (CuXPPh₃)₄, wobei X=Cl^–, Br^–, I^– und NO ₃ ^– bedeutet und PPh₃=P(C₆H₅)₃, verläuft unter Bildung eines Phosphinoxid Zwischenproduktes, bei den übrigen Komplexen konnte dieses im Laufe der thermischen Zersetzung nicht nachgewiesen werden.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes phosphine-Cu(I) de formule générale (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂], [CuX(PPh₃)₃]. La décomposition thermique de (CuXPPh₃)₄, où X désigne Cl^–, Br^–, I^– et NO ₃ ^– , et PPh₃=P(C₆H₅)₃, s'effectue avec formation d'un oxyde de phosphine intermédiaire; avec les autres complexes, cet intermédiaire n'a pas été mis en évidence au cours de la décomposition thermique.

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(CuXPPb₃)₄ [CuX(PPh₃)₂] [CuX(PPh₃)₃]. (CuXPPh₃)₄, X=Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– , PPh₃=(₆₅)₃ . .

     

Inhibiting action of divalent copper compounds on microsomal oxidative demethylation of N,N-dimethylaniline

CuCl₂ is a non-competitive inhibitor whereas CuTyr₂ and CuLys₂ complexes are characterized by mixed-type inhibition. The inhibition action mechanism is discussed.

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CuCl₂ , . .

     

Glucose hydrogenation in aqueous isopropanol solutions

Studies of glucose hydrogenation on Raney nickel in aqueous isopropanol solutions indicate a complicated correlation between the solvent composition and the kinetic and potentiometric characteristics of the process.

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. .

     

Thermoanalytical studies on the preparation of industrial crystalline aluminium sulphate

Changes in the water content of aluminium sulphate hydrate were investigated gravimetrically at room temperature in air with different relative humidities. The samples conditioned in this way were characterized by thermoanalytical (TG, DTG, DSC) and X-ray diffraction measurements. Industrial aluminium sulphate hydrate obtained by freezing the melt has a partly crystalline structure. After grinding, this material crystallizes during storage. This process requires a humid atmosphere; increasing relative humidity brings about more intensive crystallization.It was found that the crystallization of aluminium sulphate from the melt is facilitated by a higher water content of the melt.

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Zusammenfassung VerÄnderungen des Wassergehalts von Aluminiumsulfat-Hydrat bei Zimmertemperatur in Luft unterschiedlicher relativer Feuchtigkeit wurden gravimetrisch untersucht. Die auf diese Weise konditionierten Proben wurden durch thermoanalytische (TG, DTG, DSC) und röntgendiffraktometrische Messungen charakterisiert. Durch Erstarren der Schmelze erhaltenes industrielles Aluminiumsulfat-Hydrat ist teilweise kristallin. Nach dem Mahlen kristallisiert dieses Material wÄhrend der Lagerung. Dieser Proze\ erfordert eine feuchte AtmosphÄre, wobei sich der Kristallisationsgrad mit steigender relativer Feuchtigkeit erhöht. Es wurde festgestellt, da\ die Kristallisation des Aluminiumsulfats durch einen höheren Wassergehalt der Schmelze gefördert wird.

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. , , . , , . . , . , .

     

Catalytic hydrogenation of carbon monoxide on RuFe/SiO2 catalysts

The H₂+CO reaction on silica supported Ru, Fe and RuFe catalysts prepared from metal carbonyl clusters has been investigated under atmospheric and 20 bar pressure. According to the change of selectivity values with temperature and with pressure, the participation of surface carbon proposed earlier by several authors seems to be confirmed by this work.

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H₂+CO Ru, Fe RuFe, , 20 . , , , .

     

The studies of Al-doped tricalcium silicate hydration

The hydration of tricalcium silicate containing Al₂O₃ admixture has been investigated using calorimetry, DTA, TG and XRD methods.

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Zusammenfassung Mittels kalorimetrischer, DTA-, TG- und XRD-Methoden wurde die Hydratierung von Trikalziumsilikat unter Zusatz von Al₂O₃ untersucht.

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, , , .

     

Specificity of states of Cu2+ ions in ZSM zeolites due to the cooperative Jahn-Teller effect

Crystalline silicate of ZSM zeolite structure was synthesized via hydrothermal crystallization at large contents of copper. ESR spectra of Cu²⁺ ions stabilized in this system are determined by the specific ordering due to the cooperative Jahn-Teller effect of Cu²⁺ ions with the d_x ²–y² ground state.

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423° ZSM . Cu(II), , - Cu²⁺ cdx²–y²— .

     

Catalytic oxidative hydrolysis of H2PO2? anions in the presence of RhCl3

Kinetics of H₂ evolution in the RhCl₃–NaH₂PO₂–HCl–H₂O system has been studied. As found by³¹P NMR, Rh(I) complexes with the Rh–P(OH)₂O^– bond are formed and play the role of catalysts in the subsequent H₂ evolution reaction.

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H₂ RhCl₃–NaH₂PO₂–HCl–H₂O. ³¹P Rh(I) Rh–P(OH)₂O^–, H₂.

     

Solid-state decomposition studies on fluoroperoxo species of transition metals part II

The kinetics of isothermal decomposition of solid K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2H₂O have been studied in the temperature range 100–226° under vacuum. The fractional decomposition has been determined by measuring the pressure of evolved oxygen during pyrolysis with the help of a McLeod gauge. The values ranged from 0.05 to 0.62. The vs. t data showed that the kinetics are deceleratory throughout the course of the reaction. The initial part of the decomposition reaction could be best described by a unimolecular decay law, while the later stages obey contracting volume kinetics. The activation energies have been determined and the respective values for the above stages are 13.6 and 6.9 kcal·mole^–1.

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Zusammenfassung Die Kinetik der isothermen Zersetzung von festen K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2H₂O wurde im Temperaturbereich von 100–226° im Vakuum untersucht. Die fraktionierte Zersetzung wurde durch Messung des Druckes des während der Pyrolyse entwickelten Sauerstoffs mit einem McLeod-Manometer bestimmt. Die -Werte variierten von 0.05 bis 0.62. Die -t Daten zeigen, daß die Kinetik im Verlauf der Reaktion herabgesetzt wird. Der erste Teil der Zersetzungsreaktion konnte am besten durch ein unimolekulares Zerfallgesetzt beschrieben werden, während die späteren Phasen der Kinetik der Volumenkontraktion gehorchten. Die Aktivierungsenergien wurden berechnet und die entsprechenden Werte für obige Reaktionen ergaben sich 13.6 bzw. 6.9 Kcal mol^–1.

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K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2₂ 100–226°. «» , , . «» 0.05 0.62. –t , . , — . , , , 13.6 6.9 .^–1.

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One of the authors (SMK) is grateful to I.I.T. Delhi for a research scholarship.     

Cracking of cumene on vanadium doped silica-alumina

The influence of small admixtures of vanadium on the activity of a silica-alumina catalyst in cumene cracking has been investigated. A correlation has been established between the catalytic and acidic properties of the vanadium doped catalyst.

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. .

     

Temperature-programmed reduction of CuO?NiO/Al2O3 catalysts

Reducibility of NiO/Al₂O₃ and CuO–NiO/Al₂O₃ catalysts has been studied by the TPR method within the temperature range 293–873 K. The results suggest that the copper content essentially does not influence the reducibility of NiO/Al₂O₃.

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NiO/Al₂O₃ CuO–NiO/Al₂O₃ TPR 293–873 . , NiO/Al₂O₃.

     

Mössbauer studies of thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II)

The thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II) (Al, As, Sb, Bi) was studied up to 700° in air by employing Mössbauer, infrared spectroscopy and thermal analysis techniques. With the exception of the bismuth compound, the isomer shift of these hexacyanoferrates(II) increases on dehydration at 200°. Dehydration is complete at 200°, decomposition into the ferrite at 300°, and formation of-Fe₂O₃ from aluminium and bismuth hexacyanoferrates(II) and Fe₃O₄ from antimony and arsenic hexacyanoferrates(II) at 700°.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Metall(III)ferrocyaniden (Al, As, Sb, Bi) wurde bis zu 700° in Luft unter Anwendung der Mössbauer und Infrarotspektroskopie, sowie thermoanalytischer Techniken untersucht. Die Isomerverschiebung dieser Ferrocyanide nimmt mit der Dehydratisierung bei 200° zu, mit Ausnahme des Wismuts. Die Dehydratisierung ist bei 200° abgeschlossen, die Zersetzung zum Ferrit bei 300° und die Bildung von-Fe₂O₃ aus Aluminium- und Wismutferrocyanid, von Fe₃O₄ aus Antimon- und Arsenferrocyanid bei 700°.

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Résumé On a étudié dans l'air jusqu'à 700°, la décomposition thermique des ferrocyanures de métaux trivalents (Al, As, Sb, Bi), par spectroscopies Mössbauer et infrarouge, ainsi que par les techniques d'analyse thermique. Le déplacement des isomères de ces ferrocyanures augmente lors de la déshydratation à 200°, à l'exception du bismuth. La déshydratation est complète à 200°, la décomposition en ferrite à 300°, la formation d'-Fe₂O₃ à partir des ferrocyanures d'aluminium et de bismuth ainsi que du Fe₃O₄ à partir des ferrocyanures de l'antimoine et de l'arsenic à 700°

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-, , — Al, As, Sb, Bi- 700° . , , 200°. 200°, 300° -Fe₂O₃. 700° Fe₃O₄.

     

ESR investigation of Ti3+ compounds supported on inorganic gels

CpTiCl₂-M-surface complexes (M=Al, Si, Mg, Cp=cyclopentadienyl) supported on Al₂O₃, SiO₂, MgO gels are reduced by Et₃Al, C₃H₅MgBr and BuLi to Ti³⁺ surface compounds which exhibit ESR signals. The g and g values and asymmetry of these signals depend on the kind of gel and reducing agent.

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CpTiCl₂-M ( M=Al, Si, Mg Cp=), Al₂O₃, SiO₂ MgO, Et₃Al, C₃H₅MgBr, BuLi (Et=–C₂H₅ Bu=–C₄H₉) Ti⁺³, . g g .

     

Kinetics of the homogeneous oxidation of hydrogen by platinum(II) and platinum(IV) chloro complexes in aqueous solution

The kinetics of the homogeneous oxidation of hydrogen in the Pt(II)–Pt(IV)–Cl^––H₂O system has been studied for the first time in conditions permitting to avoid the formation of Pt-black. It is shown that platinum (II) [Pt(II)Cl_i(H₂O)_4-i, where i=1, 2, 2], is active in the reaction, whereas the PtCl ₄ ^2– complex and platinum(IV) do not react with hydrogen.

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, Pt-, H₂ Pt^II–Pt^IV–Cl^––H₂O. (II) (Pt^IICl_i(H₂O)_4-i, i=1, 2, 3); PtCl ₄ ^2– (IV) .

     

Thermal decompositions of Y,La and light lanthanide thiodiglycolates

The conditions of thermal decomposition of the thiodiglycolates of Y, La and light lanthanides from Ce to Gd have been studied. On heating, these complexes decompose in various ways. Hydrated thiodiglycolates of La,Ce(III), Pr(III) and Gd lose crystallization water in one step, while those of Y, Nd, Sm and Eu(III) do so in two steps. The anhydrous complexes subsequently decompose in several steps to the oxysulfates Ln₂O_3–x((SO₄)_x.

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Zusammenfassung Bedingungen der thermischen Zersetzung der Thiodiglycolate von Y, La und den leichten Lanthaniden von Ce bis Gd wurden untersucht. Beim Erhitzen zersetzen sich diese Komplexe auf verschiedene Weise. Hydratisierte Thiodiglycolate von La, Ce(III), Pr(III) und Gd verlieren das Kristallwasser in einem Schritt, die von Y, Nd, Sm, und Eu(III) dagegen in zwei Schritten. Die wasserfreien Komplexe zersetzen sich in mehreren Schritten zu den Oxysulfaten Ln₂O_3–x(SO₄)_x.

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. . . , , , , , . Ln₂O_3–x(SO₄)_x.

     

Intermediate oxygen-containing compounds in oxidative condensation of methane over sodium-manganese catalysts

CH₂O conversion over sodium-manganese oxide and oxychloride catalysts in methane dehydrodimerization have been studied under unsteady-state conditions at high temperatures (600–750 °C). It has been established that formaldehyde conversions produce deep oxidation (CO, CO₂), condensation (C₂H₄, C₂H₆) and methanation products through CH₃O^– formation and decomposition.

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(600–750°C) CH₂O - . , (CO, CO₂) (C₂H₄, C₂H₆), , CH₃O^–.

     

Mesophasic properties of low molecular weight analogues of nematogenic polycarbonates

The mesophasic behaviour of the following compounds has been investigated by DSC, X-ray diffraction and optical microscopy methods: CH₃(CH₂)₄-CO-R-A _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃,n=9 14, 16 CH₃(CH₂)₄-CO-R-B _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃,n=2, 3A _n=-CO-O-(CH₂)_n–4-O-CO-,B _n =-CO-(OCH₂CH₂) _n -O-CO-,R=-O-Ø-C(CH₃)=N-N=(CH₃)C-Ø-O-,Ø=-C₆H₄ They have been assumed to be low molecular weight models of homologous nematogenic polymers.All the examined compounds exhibit nematic mesomorphism. On complete analogy with the corresponding polymers, the thermodynamic data relative to the nematic-isotropic phase transition show a very reduced, if any, odd-even fluctuation. These data are compared with those obtained for very similar compounds, both polymeric and non-polymeric, containing ester linkages between the rigid and flexible groups, to provide evidence of the reliability of the dimeric compounds as models of the polymeric homologues.

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Zusammenfassung Das mesophasische Verhalten der folgenden Verbindungen wurde mittels DSC, Röntgendiffraktion und optischer Mikroskopie untersucht: CH₃(CH₂)₄-CO-R-A _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃;n=914, 16 CH₃(CH₂)₄-CO-R-B _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃;n=2, 3A _n =-CO-O-(CH₂)_n-4-O-CO-;B _n =-CO-(OCH₂CH₂)_n-O-CO-;R=-O-C₆H₄-C(CH₃)=N-N=(CH₃)C-C₆H₄-O-. Die Verbindungen wurden als Modelle homologer nematogener Polymere mit niedrigem Molekulargewicht angesehen. Alle untersuchten Verbindungen zeigen einen nematischen Mesomorphismus. Analog zu den entsprechenden Polymeren zeigen die sich auf den nematisch-isotropen Phasenübergang beziehenden thermodynamischen Daten eine, wenn überhaupt, sehr reduzierte ungerade-gerade Fluktuation. Diese Daten werden mit denen verglichen, die für sehr ähnliche, sowohl polymère als auch nicht-polymere Verbindungen mit Esterbindungen zwischen den starren und flexiblen Gruppen erhalten wurden, um Beweise für die Zuverlässigkeit der auf dimeren Verbindungen aufbauenden Modelle für polymère Homologe zu erhalten.

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, : CH₃(CH₂)₄-CO-R-A _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃ n=914,16 CH₃(CH₂)₄-CO-R-B _n -R-CO-(CH₂)₄-CH₃ n=2, 3A _n =-CO-O-(CH₂) _n–4-O-CO-;B _n =-CO-(OCH₂CN₂) _n -O-COR =-O--C(CH₃)=N-N=(CH₃)C--O- =C₆H₄ , . . — , , , - . , , ,

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The financial assistance of the Ministero Pubblica Istruzione is acknowledged.     

Effects of drying conditions on thermal decomposition behaviour of UO3 gel microspheres

The effects of the drying conditions on the thermal behaviour of UO₃ gel microspheres were studied by TG, DTA and X-ray examination. The effects of drying with air, steam or alcohol on the crystal structure and crystallite size were also studied. The results indicate that the thermal decomposition of UO₃ gel microspheres involves five steps: the first two for dehydration, the third for ammonia release, the fourth for ammonia oxidation, and the last one for UO₃ recrystallization. It was also found that the crystal growth varied from 110 Å after air drying to 512 Å and 496 Å after steam and alcohol treatment, respectively.

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Zusammenfassung Die Effekte der Trocknungsbedingungen auf das thermische Verhalten von UO₃-Gelmikrokugeln wurden mittels TG, DTA und Röntgenanalyse untersucht. Ebenfalls wurden die Auswirkungen der Trocknung mit Luft, Dampf und Alkohol auf die Kristallstruktur und die Kristallitgröße untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß die thermische Zersetzung der UO₃-Gelmikrokugeln in 5 Schritten verläuft: die ersten zwei sind Dehydratisierungsprozessen, der dritte der Freisetzung und der vierte der Oxydation von Ammoniak und der letzte der Rekristallisation des UO₃ zuzuschreiben. Die Kristallitgröße variiert zwischen 110 Å nach Lufttrocknung und 512 bzw. 496 Å nach Trocknung mit Dampf bzw. Alkohol.

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, UO₃ . , UO₃. , UO₃ : — , — , — — UO₃. , 110 Å 512 496 Å , , .

     

Homogeneous catalytic oxidation of pyrocatechol in the presence of transition metal ions

Pyrocatechol oxidation by oxygen in aqueous solutions containing different metal ions, proceeds via the intermediate formation of pyrocatechol-metal ion-oxygen complexes, Catalytic activity of metal ions depends on their donor-acceptor properties.

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