Pd（OAc）2／[mmim]I催化体系催化胺氧化羰化合成氨基甲酸酯、脲和2-噁唑啉酮

采用Pd(OAc)2/[mmim]I催化体系,在不同反应条件下可以将烷基胺、芳香胺及氨基醇(酚)一步转化为氨基甲酸酯、脲和2-噁唑啉酮.N-苯基氨基甲酸甲酯、二苯基脲及苯并-2-噁唑酮的催化转化频率分别为12417,17638和4114h-1.     

硝酸镧高效催化合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮

报道了以La(NO3)3催化芳香醛、β-酮酯和脲或硫脲-锅法合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮的简单、有效方法.与经典Biginelli反应条件相比,它具有产率高、反应时间短和操作简单等优点.所有目标化合物的结构经元素分析、IR、13C NMR和1H NMR确证.     

2-硒代咪唑类化合物催化CO与胺的羰基化反应

首次研究了2-硒代咪唑类化合物催化的一氧化碳对胺的羰基化生成对称脲或噁唑啉-2-酮的反应,目标产物收率中等到良好.与传统的单质硒催化的羰基化反应相比,新催化体系有效避免了有恶臭气味的含硒化合物的产生.     

配合物[UO2(PMBP)2(DMDBU)]的合成和晶体结构

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5(HPMBP)是一类含有氮杂环的β-二酮螯合剂,现在已经广泛应用于金属离子的分离和分析[1-4]。最近我们采用取代脲N,N-二甲基-N,N-二苯基脲(DMDBU)和N,N-二乙基-N,N-二苯基脲(DED-BU)应用于铀(VI)和钍(IV)萃取研究,并合成和测定了配合物[UO2(D     

Brevibacterium epidermidis催化酮不对称还原胺化合成(S)-手性胺

光学纯手性胺是一类非常重要的手性化学品,作为手性砌块和手性拆分剂广泛用于医药、农业化学品、精细化学品等产品的合成中.据统计,美国FDA近年来批准的约40％药物中都含有一个或多个手性胺结构单元.胺脱氢酶(AmDH)是由氨基酸脱氢酶改造而来的一类催化酮不对称还原胺化的新酶,其在手性胺的合成中展现出较强的潜力,已引起国内外学术界和工业界的广泛关注.这是因为该酶能够利用廉价的无机铵为胺供体,且具有催化效率高、原子经济性好和环境友好等优点.迄今为止已经有数个高效的胺脱氢酶被成功开发和报道,但是这些通过蛋白质工程改造的胺脱氢酶均为(R)-选择性,因此只能合成(R)-选择性的手性胺,遗憾的是还未见有(S)-选择性胺脱氢酶的报道.因此,本文主要目的是期望从自然环境中鉴定能够不对称还原胺化酮合成(S)-手性胺的微生物,进而从中分离得到能够以无机铵作为胺供体合成(S)-手性胺的(S)-选择性酶.本文首先利用苯乙胺作为唯一氮源,从土壤中筛选能够利用苯乙胺生长的菌株,进而利用苯乙酮作为初筛底物对得到的菌株进行胺化能力筛选,再利用(4-氟苯基)丙酮作为模式底物进行进一步的筛选.幸运的是,我们获得了能够利用无机铵作为胺供体催化(4-氟苯基)丙酮不对称还原胺化合成(S)-4-氟-α-甲基苯乙胺的菌株,经过16S RNA鉴定为表皮短杆菌,命名为B.epidermidis ECU1015.接下来,我们对B.epidermidis ECU1015催化的胺化反应中的关键参数如胺基供体及其最适浓度、反应温度、pH值和底物浓度等进行了优化,确定最佳反应条件:胺供体为NH4Cl(1.25 mol/L),反应温度为30°C,KPB缓冲液(200 mmol/L,pH 7.5),底物浓度10 mmol/L.最后,在最适的反应条件下,我们对B.epidermidis ECU1015催化的底物谱进行了研究.结果表明,该微生物不能催化大位阻芳香酮和链状酮的胺化,对位阻较小的苯乙酮及(4-氟苯基)丙酮具有较好的还原胺化能力,而且对苯环上带有吸电子取代基的酮化合物具有更好的转化效果.经手性分析,所有生成的手性胺均为(S)-构型,产品的光学纯度均>99％.B.epidermidis催化酮不对称胺化所形成的产物构型均为(S)-选择性,这不同于已报道的(R)-选择性胺脱氢酶.该菌株的发现为(S)-选择性胺脱氢酶的进一步鉴定奠定了一定的研究基础,相关蛋白的分离纯化工作正在进行.     

Brevibacterium epidermidis催化酮不对称还原胺化合成(S)-手性胺（英文）

光学纯手性胺是一类非常重要的手性化学品,作为手性砌块和手性拆分剂广泛用于医药、农业化学品、精细化学品等产品的合成中.据统计,美国FDA近年来批准的约40%药物中都含有一个或多个手性胺结构单元.胺脱氢酶(AmDH)是由氨基酸脱氢酶改造而来的一类催化酮不对称还原胺化的新酶,其在手性胺的合成中展现出较强的潜力,已引起国内外学术界和工业界的广泛关注.这是因为该酶能够利用廉价的无机铵为胺供体,且具有催化效率高、原子经济性好和环境友好等优点.迄今为止已经有数个高效的胺脱氢酶被成功开发和报道,但是这些通过蛋白质工程改造的胺脱氢酶均为(R)-选择性,因此只能合成(R)-选择性的手性胺,遗憾的是还未见有(S)-选择性胺脱氢酶的报道.因此,本文主要目的是期望从自然环境中鉴定能够不对称还原胺化酮合成(S)-手性胺的微生物,进而从中分离得到能够以无机铵作为胺供体合成(S)-手性胺的(S)-选择性酶.本文首先利用苯乙胺作为唯一氮源,从土壤中筛选能够利用苯乙胺生长的菌株,进而利用苯乙酮作为初筛底物对得到的菌株进行胺化能力筛选,再利用(4-氟苯基)丙酮作为模式底物进行进一步的筛选.幸运的是,我们获得了能够利用无机铵作为胺供体催化(4-氟苯基)丙酮不对称还原胺化合成(S)-4-氟-α-甲基苯乙胺的菌株,经过16S RNA鉴定为表皮短杆菌,命名为B.epidermidis ECU1015.接下来,我们对B.epidermidis ECU1015催化的胺化反应中的关键参数如胺基供体及其最适浓度、反应温度、pH值和底物浓度等进行了优化,确定最佳反应条件:胺供体为NH_4Cl(1.25 mol/L),反应温度为30℃,KPB缓冲液(200 mmol/L,pH7.5),底物浓度10 mmol/L.最后,在最适的反应条件下,我们对B.epidermidis ECU1015催化的底物谱进行了研究.结果表明,该微生物不能催化大位阻芳香酮和链状酮的胺化,对位阻较小的苯乙酮及(4-氟苯基)丙酮具有较好的还原胺化能力,而且对苯环上带有吸电子取代基的酮化合物具有更好的转化效果.经手性分析,所有生成的手性胺均为(S)-构型,产品的光学纯度均99%.B.epidermidis催化酮不对称胺化所形成的产物构型均为(S)-选择性,这不同于已报道的(R)-选择性胺脱氢酶.该菌株的发现为(S)-选择性胺脱氢酶的进一步鉴定奠定了一定的研究基础,相关蛋白的分离纯化工作正在进行.     

采用通透性处理的安大略假丝酵母全细胞高效合成(R)-2-氯-1-(3-氯苯基)乙醇(英文)

考察了利用安大略假丝酵母(Candida ontarioensis)静息细胞不对称催化2-氯-1-(3-氯苯基)乙酮合成(R)-2-氯-1-(3-氯苯基)乙醇的转化反应条件.结果表明,当底物浓度为10g/L时,在最适转化条件下反应72h,产物的ee值和产率分别达到99.9%和99.0%.采用4g/L十六烷基三甲基溴化铵对Candida ontarioensis细胞于4℃通透性处理20min后,全细胞的酶活提高2倍以上.当底物浓度提高为30g/L,转化24h后,产物的ee和产率分别达到99.9%和97.5%.该研究为高效制备(R)-2-氯-1-(3-氯苯基)乙醇提供了可行途径,并为生物催化合成芳基手性醇类手性中间体提供了理论指导。     

纳米Cu-CuFe_2O_4在乙醇中催化选择性还原α,β,γ,δ-不饱和羰基化合物（英文）

纳米Cu-Cu Fe_2O_4通过质子去硼策略能高效催化α,β,γ,δ-不饱和酮、酯和腈酯发生1,4-还原.与已报道的方法相比,该方法具有以乙醇溶剂为氢源、催化剂量低(0.5 mol%)、催化剂可循环使用等优点.同时,研究了该催化体系的克级规模反应和反应机理.此外,也研究了还原产物(E)-γ,δ-不饱和羰基化合物的应用,如可转化生成3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-胺、γ-酮酸、环醚和环硝基酮.     

(英)硫酸氢钾高效催化一锅法合成5-未取代的3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

无溶剂条件下,硫酸氢钾可有效催化芳香醛、苯乙酮衍生物和脲的三组分"一锅法"Biginelli反应来合成5-未取代的3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮。确定了优化反应条件。产品结构经IR、1H NMR、MS和元素分析进行表征。     

硫酸氢钾高效催化一锅法合成5-未取代的3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(英文)

无溶剂条件下,硫酸氢钾可有效催化芳香醛、苯乙酮衍生物和脲的三组分"一锅法"Biginelli反应来合成5-未取代的3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮。确定了优化反应条件。产品结构经IR、1H NMR、MS和元素分析进行表征。     

Nouvelle Synthese Des 2-Thioxoethylphosphonates, 2- mercaptovinylphosphonates, 2-Phosphoryl-3-thioxopropanoates, 2-Thiomethylvinylphosphonates, 2-Thioethoxycarbonylmethylvinylphosphonates

The cyanomethylphosphonates 1 and the ethyl phosphoacetates 2 were reacted with some fluorophenylisothiocyanates to give the 2-thioxoethylphosphonates 3 in tautomeric equilibrium with the corresponding 2-mercaptovinylphosphonates 3 ′ and the 2-phosphoryl-3-thioxopropanoates 4 , respectively. Reaction of the cyanomethylphosphonates 1 with fluorophenylisothiocyanates in presence of methyliodide furnished the 2- thiometylvinylphosphonates 5 . The 2-mercaptovinylphosphonates 3 ′ reacted with ethyl chloroacetate in refluxing ethanol in the presence of triethylamine to give S-substitued derivatives 6 .     

The confirmation of accurate combination of functional and basis set for transition‐metal dimers: Fe2, Co2, Ni2, Ru2, Rh2, Pd2, Os2, Ir2, and Pt2

Eight kinds of density functionals named B3LYP, PBE1PBE, B1B95, BLYP, BP86, G96PW91, mPWPW91, and SVWN along with two different valence basis sets (LANL2DZ and CEP‐121g) are employed to study the transition‐metal dimers for the elements of group VIII. By comparing the equilibrium bond distances, vibrational frequencies, and dissociation energies of the ground state of these dimers with the available experimental values and theoretical data, we show that the “pure” DFT methods (G96PW91, BLYP, and BP86) with great‐gradient approximation always give better results relative to the hybrid HF/DFT schemes (B3LYP, PBE1PBE, and B1B95). The striking case found by us is that the G96PW91 functional, which is not tested in previous systemic studies, always predicts the dissociation energy to be well. The Ru₂ and Os₂ dimers are sensitive to not only the functionals employed but also the valence basis sets adopted. The natural bond orbital population is analyzed, and the molecular orbitals of the unpaired electrons are determined. Furthermore, our results indicate that the s and d orbitals of these dimers always hybridize with each other except for Rh₂ and Pt₂ molecules. And by analyzing the electron configuration of the bonding atom, the dissociation limit of the ground state is obtained. © 2008 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2008     

Gaseous HgH2, CdH2, and ZnH2

Gaseous HgH2, CdH2, and ZnH2 molecules were synthesized by the direct gas-phase reaction of excited mercury, cadmium, and zinc atoms with molecular hydrogen. The molecules were identified by their high-resolution infrared emission spectra, and the metal-hydrogen bond lengths were determined from the rotational analysis of the antisymmetric stretching fundamental bands.     

Die H-Phasen: Ti2CdC,Ti2GaC,Ti2GaN,Ti2InN,Zr2InN und Nb2GaC

Zusammenfassung Die ternären Phasen Ti₂CdC, Ti₂GaC, Ti₂GaN, Ti₂InN, Zr₂InN und Nb₂GaC werden aus Monocarbid bzw.-nitrid, Übergangsmetall und Metametall hergestellt. Die Verbindungen erweisen sich sämtlich mit Cr₂AlC (H-Phase) isotyp. Die Gitterparameter werden ermittelt.     

Synthesis of 2, 2, 5, 5-tetramethyltetrahydrothiophene

Under the conditions of the Grignard reaction, 2, 5-dimethyl-2, 5-hexanediol has been obtained from diethyl succinate. Under the action of sulfuric acid, the latter has been cyclized to 2, 2, 5, 5-tetramethyl-tetrahydrofuran which, in its turn, by treatment with phosphorus pentasulfide, has given 2, 2, 5, 5-tetramethyltetrahydrothiophene. Its reaction with methyl iodide has given 2, 2, 5, 5-tetramethyltetrahydrothiophene methiodide.     

Photolyse von 2, 2, 4, 4-Tetramethylcyclobutanon-Derivaten

The photochemical reactions of the 2, 2, 4, 4-tetramethylcyclobutanones 1–6 carrying various substituents in 3-position were investigated. The major reaction in alcoholic solution or in the presence of other protic compounds was the formation of the semicyclic acetals 7–12 . Parallel to this reaction decarbonylation occurred, leading to stable cyclopropane derivatives in some cases, depending on the substituents present. Cyclopropanes with an exocyclic double bond underwent ring opening easily or, in case of an exocyclic carbon-nitrogen double bond, added alcohol, thus forming cyclopropane O, N-ketals. Alkyl-acyl biradicals are proposed as common intermediates for both photoreactions. Based on analogy to similar photoreactions reported in the literature, the formation of the semicyclic acetals is assumed to involve a carbene intermediate.     

穴醚[2, 2, 2]和穴醚[2, 2]对镉离子萃取行为的研究

本文研究了穴醚[2,2,2]和穴醚[2,2]在硝基甲烷中对镉的萃取行为。探讨了溶剂、穴醚浓度,碱浓度,无机酸浓度,盐效应及共存离子对镉萃取的影响。实验结果表明,硝基甲烷ε=35.6,μ=3.4德拜宜作为穴醚的溶剂。当穴醚[2,2,2]——硝基甲烷的浓度为2×10~(-3)M,Me_4NOH浓度为4×10~(-2)M时对镉的萃取最为有利。无机酸的引入使穴醚质子化程度加大,盐效应对镉的萃取无明显影响。十八种共存离子对镉萃取无干扰,因而选择性高。实验结果为用穴醚[2,2,2]萃取镉提供了依据。