过渡金属大环配合物的研究Ⅲ 4-硝基-苯并15冠-5与钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和银(Ⅰ)配合物的合成及性质

有关冠醚配体与碱金属,碱土金属和稀土离子形成配合物的特性研究,国内外均有报导,但冠醚与d-过渡金属离子配合物的研究工作,则开展较晚,文献报导亦甚少。本文为探讨4-硝基-苯并15冠-5(No_2·B15C15)与过渡金属离子的配位能力,合成了Co(Ⅱ),Cu(Ⅱ),和Ag(Ⅰ)与4-硝基-苯并15冠-5配合物。并进行了元素分析,X-射线衍射,红外光谱,摩尔电导,激光拉曼光谱及差热-热失重分析的研究。     

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅳ.若干碱金属及碱土金属离子与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6配位反应的量热滴定研究

用自制滴定量热计测定了2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6与Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,Sr,Ba共8种碱金属及碱土金属氯化物的配位作用,直接计算了配合物稳定常数与配位反应热函.所得结果表明,碱金属与碱土金属中K~+和BaS~(2+)的直径与冠醚腔径匹配最好,其稳定常数最高,而Ba~(2+)配合物稳定性又比K~+的高,因前者的离子-偶极键较后者强.碱金属配合物的稳定性顺序为K>Na>Rb>Cs,与电导法的结果一致.碱土金属配合物的稳定性顺序为Ba>Sr>Mg>Ca.热函的顺序与稳定常数的顺序一致.     

希土冠醚配合物的研究 ⅩⅣ.镧系硝酸盐与2,3,14,15-四苯基-1,4,7,10,13,16,19,22-八氧-环廿四-2,14-二烯配合物的合成及性质研究

自Pedersen首先发现大环聚醚对碱金属和碱土金属离子的特殊配位作用以来,人们相继合成了一系列不同类型的希土冠醚配合物。并研究了它们的性质。     

二苯并-18-冠-6-铵与硫氰酸钴配合物的晶体和分子结构

冠醚化合物因具有环状空腔结构的特点而有独特的配位性能.随着冠醚环上杂原子的数目、种类不同(如氧、氮、硫、磷)而有不同的配合能力及其配位本质.除此之外,冠醚环上电子密度分布对配位能力具有重要作用;金属离子的电子结构对配位性质也有很大影响.对于不是很大的冠醚环来说,通常只配位碱金属、碱土金属、镧系、锕系元素,而较难配位过渡金属离子.近年来,有人通过在冠醚环上引进吸电子基团,减低环上氧原子的电子给予体性质,以求改变配位性能.我们感兴趣的是在以普通冠醚为配体时,配合物同时包含有碱金属与过渡金属离子的配位情况与结构.作者曾对18-冠-6在有钾离子与钴离子体系中的配位情况与晶体结构作了报道,本文研究了硫氰酸铵及氯化钴与二苯并-18-冠-6反应生成的配合物结构及其特点.     

铜（Ⅱ）（溴代苯并—15—冠—5）配合物的研究

苯并冠醚对碱金属、碱土金属及稀土金属离子具有特殊的配位能力,但它们与溶剂化能量较大的“软酸”过渡金属离子配位较难。通过在冠醚苯环上引入吸电子取代基团减弱冠醚的碱性,是这类过渡金属大环配合物研究的一个重要方面。从模拟金属蛋白中铜(Ⅱ)离子的位置看,铜(Ⅱ)离子冠醚配合物的研究具有一定的意义。本文在过去工作的基础上,合成了高氯酸铜与4′-溴苯并-15-冠-5(L_A)及4′,5′-二溴苯并-15-冠-5(L_R)两种新配合物,并研究了它们的有关物理、化学性质。     

Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)同四氧二氮大环配体配合物的研究 Ⅰ.NiCl_2、Ni(ClO_4)_2同四氧二氮大环配体配合物的合成和性质

由于冠醚化合物对碱金属和碱土金属离子有特异的配合能力而被广泛研究,但是它们对过渡金属离子的配合作用并不特征.根据路易斯酸碱理论,在冠醚环上以氮原子部分代替氧原子后,可预期改变它们对金属离子的配合能力和选择性.1969年Lehn等人首次合成了含氮原子的冠醚化合物——1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷(以下简称四氧二氮大环).之后曾有人对其与碱金属和过渡金属离子在溶液中配合物的生成常数进行了测定,同时国内外又相继报道了以该配体为母体的带有不同侧链的一系列衍生物.这些工作的目的都在于提高它们对金属离子的选择性.迄今为止,该配体同过渡金属离子形成配合物的研究报道很少.我们合成了四氧二氮大环同NiCl_2·6H_2O和Ni(ClO_4)_2·4～5H_2O的配合物.经元素分析确定了它们的组成,测定了配合物的红外光谱、电导、差热-热重分析,电子光谱、磁性,并对中心离子的d-d跃迁谱带进行了指派,计算了D_q值和B值.     

四(甲醚撑)多β-二酮型开链冠醚键合离子色谱固定相的研究

把四(甲醚撑)多产β-二酮型开链冠醚接技到用氨丙基三乙氧基硅烷改性的硅胶小球上,制备出一种新型的开链冠醚键合离子色谱固定相.对其色谱特性进行了考察.用不同比例的甲醇/水作流动相,可对碱金属、碱土金属、过渡金属得到较好的分离.     

1,7,10,16-四氧-4,13-二氮杂环十八烷硫氰酸钴(Ⅱ)——配合物的分子与晶体结构

由于冠醚类化合物对碱金属及碱土金属离子的特殊络合能力,引起广泛的研究兴趣,一般将络合作用力归结为金属离子与冠醚环上氧原子间离子一偶极力,由N原子取代冠醚环中氧原子后,可能会增加共对过渡金属离子共价结合的能力,并已有实例报导。     

冠醚配合物热力学性质的研究VI. 几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K^+>Na^+>Cs^+。所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18GC6)(H~2O)~2]^+。碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强,碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用。     

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅵ.几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na~+,K~+和Ca~+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na~+,K~+和Cs~+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K~+>Na~+>Cs~+. 所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18C6)(H_2O)_2]~+. 碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强.碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用.     

冠醚过渡金属配合物的制备

碱金属、碱土金属、希土元素、锕系元素的阳离子与冠醚形成配合物的报导已有许多,但过渡金属Mn、Co、Ni、Cu的二价阳离子与冠醚形成配合物的报导却很少,而且不成系统,还未见到Fe~(3+)、Cr~(8+)与冠醚形成配合物的报导。我们以12-冠-4(Ⅰ)、15-冠-5(Ⅱ)、18-冠-6(Ⅲ)为配体,制备了Fe~(3+)、Cr~(3+)、Mn~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)Cu~(2+)的硝酸盐和氯化物两系列配合物。     

铁系元素冠醚配合物的研究——Ⅸ.铁系氯化物与4′-溴-5′-硝基苯并-15-冠-5固体配合物的合成及性质

近年来,有关过渡金属离子冠醚配合物的研究虽有一些报道,但这些研究所涉及的配体大多数是单取代苯并冠醚,对双取代苯并冠醚配位的研究则很少。为了进一步弄清取代冠醚对过渡金属配位性能的影响,我们研究了混合双取代的苯并-15-冠-5,根据文献[2,3]合成了4′-溴-5′-硝基苯并-15-冠-5,并制得了一种新的配合物FeCl_3·L,经性质证明此配合物是1:1型非溶剂合、不含水的固体配合物,其三个Cl~-离子位丁配合物的外界。     

希土冠醚配合物的研究 ⅩⅣ.镧系硝酸盐与2,3,14,15—四苯基—1,4,7,10,13,16,19,22—八氧—环廿四—2,14—二烯配合物的合成及性质研究

自Pedersen首先发现大环聚醚对碱金属和碱土金属离子的特殊配位作用以来,人们相继合成了一系列不同类型的希土冠醚配合物。并研究了它们的性质。为进一步探讨冠醚环系中引入不饱和双键和引进不同数目的取代基,及其孔穴直径与金属离子直径的相对大小对配合物稳定性的影响,在过去研究工作的基础上,我们合成了2,3,14,15,—四苯基     

稀土冠醚类配合物的研究(ⅩⅪ)——稀土硫氰酸盐与1,8-亚辛基双(苯并-15-冠-5)双核固态配合物的合成与表征

已有的对不同类型双冠醚与碱金属配合物的研究工作表明,双冠醚可与半径比醚穴孔径大的碱金属阳离子发生协同配位作用,形成夹心式结构,熵效应比单冠醚有利,并在配位选择性及配位能力方面均比相应的单冠醚有所增强.然而,关于双冠醚对稀土金属配位行为的研究工作尚不多见.我们已研究了1,8-二羰基亚辛基双(苯并-15-冠-5)与稀土元素的固态配合物,结果表明轻重稀土元素与该双冠醚配体形成双核式和夹心式两种不同的结构,初步说明双冠醚能否对稀土元素发生协同配位作用.除了与金属离子的离子势、冠醚环本身     

Mn(15-冠-5)(NCS)_2的晶体和分子结构

在碱金属离子或碱土金属离子与过渡金属离子共存的情况下，全氧冠醚一般选择前者与之配位［1，2］，而与过渡金属离子直接配位的情况则报道较少［3，4］我们在Na+与Mn2+共存的体系中制得了标题配合物的单晶体，并用四圆衍射仪测定了其晶体结构和分子结构．本文对进一步探讨全氧冠醚与过渡金属离子的配位性能及配位特点具有重要的意义．1实验部分1．1单晶生长在10mL称量瓶中，加入0．5gMnCI。·4H。0、08gNaSCN和5mL蒸馏水，溶解后再加入0．ig15一冠一5，搅拌均匀，静置于有机玻璃恒温箱中（25士0．SC），6h后长出无色棒状单晶．经红外…     

铁系元素冠醚配合物的研究——Ⅸ.铁系氯化物与4′-溴-5′-硝基苯并-15-冠-5固体配合物的合成及性质

近年来,有关过渡金属离子冠醚配合物的研究虽有一些报道,但这些研究所涉及的配体大多数是单取代苯并冠醚,对双取代苯并冠醚配位的研究则很少^[1].为了进一步弄清取代冠醚对过渡金属配位性能的影响,我们研究了混合双取代的苯并-15-冠-5,根据文献[2,3]合成了4′-溴-5′-硝基苯并-15-冠-5,并制得了一种新的配合物FeCl₃·L,经性质证明此配合物是1:1型非溶剂合、不含水的固体配合物,其三个Cl^-离子位丁配合物的外界.     

冠醚配合物的热力学性质的研究 Ⅲ.碱金属离子与18C6甲基衍生物配位反应的电导研究

用电导法研究了甲醇溶液中Na~ ,K~ ,Rb~ ,Cs~ 与新合成的冠醚2,3-苯并-8,15-二甲基-18C6,2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18C6以及苯并-15C5,18C6的配位作用,计算了1∶1配合物的稳定常数.18C6对碱金属离子具有显著的选择性,而其二甲基及三甲基取代物的选择性则较差.冠醚环上引入苯环及甲基使配合物的稳定常数降低,在甲醇中碱金属离子与18C6配合物稳定性次序为K~ >Rb~ >Cs~ >Na~ ,2,3-苯并-8,15-二甲基-18C6配合物稳定性次序为K~ >Rb~ >Na~ >Cs~ ,2,3-苯并-18,11,15-三甲基-18C6配合物稳定性次序为K~ >>Na~ >Rb~ >Cs~ .引入甲基对Na~ 配合物稳定性的影响小于K~ ,Rb~ ,Cs~ ,即阳离子半径对配合物稳定性有较大的影响.在所研究的浓度范围内,碱金属离子-冠醚体系当量电导的降低程度与按配合物结构的预测一致.本文结果为设计具有特定选择性的冠醚结构提供了线索.     

四（甲醚撑）多β—二酮型开链冠醚键合离子色谱固定相的研究

把四（甲醚撑）多β－二酮型开链冠醚技到用氨丙基三乙氧基硅烷改性的硅胶小球上，制备出一种新型的开链冠醚键合离子色谱固定相。对其色谱特性进行了考察。用不同比例的甲醇／水作流动相，可对碱金属、碱土金属、过渡金属得到较好的分离。     

用~(23)Na NMR研究冠醚与钠离子的配位反应动力学

作者在一系列工作中研究了在苯并-18-冠-6的醚环上引入甲基后对碱金属,碱土金属离子配位反应的影响,前文用~(23)Na NMR谱研究了钠离子和若干冠醚配合物的稳定性随甲基数目的增加而线性地减少.本文用NMR谱探索了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BC1-18C6)与钠离子配位反应.Shchori等曾在Na~+浓度为0.3--1.9mol·dm~(-3)的范围内,用LiSCN维持离子强度,研究了二苯并-18-冠-6(DB-18C6)和钠离子的反应动力学,他们发现     

苯并氮杂冠醚-15-冠-5 Schiff碱钴(Ⅱ)配合物在胶束中催化BNPP水解研究

在催化磷酸二酯水解的模拟酶模型中,配合物配体结构扮演了非常重要的角色[1-2]。由于冠醚环具有主客体识别功能,在酶学理论中把它作为模拟酶的第一代生物有机体。镶嵌有过渡金属离子的冠醚配合物对催化磷酸二酯水解具有很好的活性[3];Schiff碱过渡金属离子配合物对催化磷酸二酯水解也具有很好的活性[4]。因此,冠醚Schiff碱过渡金属离子配合物对催化磷酸二酯水解也应具有很好的活性,这已有所报道[5]。但冠醚结构和过渡金属离子相同而取代基不同的配合物作为模拟酶催化磷酸二酯水解还未见报道。本文按文献设计合成了三种冠醚结构相同而取代基…