稀土聚乙炔的ESR研究

本文系统地研究了稀土聚乙炔的电子自旋共振(ESR)行为。发现稀土聚乙炔的ESR谱都为单线谱,符合Lorentz线型;十五种稀土环烷酸盐体系聚乙炔的ESR无明显区别,g因子为2.0028±0.0001;线宽(△H)和logN(N为未成对电子浓度)与聚乙炔的顺式含量成直线关系;未成对电子的形成服从零级动力学,其活化能为11.3kcal/mol;微量碘掺杂聚乙炔的ESR仍为单线谱、Lorentz型及g因子不变,碘掺杂浓度大于～2mol％时,没有ESR信号。     

聚乙炔的振动光谱研究

本工作对反,反-2,4-己二烯(TTHE),顺,反-2,4-己二烯(CTHE)和1,4-二苯基-反,反-丁二烯(TTDP)进行了IR及Raman光谱的检测和简正振动分析。并以这几个小分子作为模型,对反式聚己炔(PA)和顺式PA分别进行了简正振动分析。无论是小分子本身的振动分析,还是以小分子作为模型对PA进行的简正振动分析,都得到了令人满意的结果,证明完全可以用同一力场来描述小分子和PA分子的振动情况。同时也表明了平面和共扼造成了分子振动的复杂性。     

酯类基础油热氧化过程中的拉曼光谱分析

将DXR激光显微拉曼光谱仪与Linkam FTIR600控温台联用,测定了连续加热、恒温氧化过程中三羟甲基丙烷油酸酯(TMPTO)、偏苯三酸三异酸酯(TDTM)、己二酸二异辛酯(DOA)等酯类基础油的拉曼特征峰的变化规律,探讨了热氧化过程中酯类油分子结构的变化特点。研究发现,随着加热温度的提高,酯类基础油的部分拉曼峰的峰位与峰强均发生了明显变化;酯类基础油的甲基与亚甲基的C—H伸缩振动峰及亚甲基的剪式振动峰对温度很敏感,随着温度的升高发生了不同程度的峰强衰减,冷却后可基本恢复;C‖O振动峰随温度的升高变化不明显;TMPTO酯类基础油的C‖C双键伸缩振动峰随着温度升高逐渐向高波区移动冷却后可恢复,‖C—H和C‖C的伸缩振动峰强冷却后不能完全恢复;恒温下随着氧化时间的延长,TDTM和DOA基础油的拉曼峰无明显变化,与TMPTO基础油的‖C—H、C‖C及—CH2—相关的拉曼峰呈规律性衰减。因此可运用原位拉曼光谱法对不饱和酯类基础油中连续氧化进行监测。而原位光谱法对饱和酯类油和芳香酯类油高温连续氧化过程的监测具有一定的局限性。     

模拟掺杂聚乙炔的量子化学研究

采用环状原子簇(H₃Li)₄体系模拟掺杂聚乙炔,进行了abinitio限制性Hartree-Fock自洽场分子轨道计算,得到该体系总能量、能级、键级等数值随形变参数变化的规律,解释了掺杂聚乙炔构型和能带的变化规律、绝缘体金属转变过程及其电导机理等。     

稀土催化聚乙炔的拉曼光谱研究

比较了用稀土和白川催化体系,制备的70％顺式含量及全反式聚乙炔的拉曼光谱及其随激发光源波长的变化。报道了用稀土催化体系制备的可溶性聚乙炔的拉曼光谱。这些实验结果支持导致反式聚乙炔拉吏异常的主要原因是反式聚乙炔链段共轭长度分散的解释。     

聚乙炔膜的稳定化

四种抗氧剂(A、M、RDH、264)中,AM是能添加入聚乙炔膜内的一种有效抗氧剂。用氧化增重和红外分析研究了四种聚乙炔膜(PA,PA/SBR,PA/AM,PA/SBR/AM)暴露于空气中的氧化及异构化动力学行为。研究表明,各种膜在室温(25℃)空气中的耐氧化性能和抗异构化能力的次序相同:PA/SBR/AM>PA/AM>PA/SBR>PA。添加抗氧剂AM于聚乙炔中,不影响掺杂聚乙炔的优良电性能及其它性能。     

聚乙炔离子注入掺杂及电性能的研究

本文用Ar~+,Fe~+,Cl~+,I~+,Na~+和K~+等离子束,在15—30keV能量范围内注入聚乙炔薄膜,剂量为1×10~(13)-3×10~(17)cm~(-2).借助红外光谱、卢瑟福背散射分析及四探针等测试方法,考察了离子注入诱导聚乙炔膜的化学结构及导电性能的变化,检测了化学掺杂与离子注入杂质的深度分布和p-n结的形成,并在此基础上探讨了离子束与聚合物相互作用过程的机理.     

聚乙炔导电性介绍

白川英树等人因发现导电聚合物而荣获 2 0 0 0年诺贝尔化学奖。本文用“孤子理论”对聚乙炔的导电机制作了简介。     

稀土聚乙炔电化学

本文研究了稀土聚乙炔在水溶液中进行电化学掺杂和化学掺杂,及稀土聚乙炔的电位;用掺杂后的稀土聚乙炔作为水溶液体系一次电池的阴极,以镁作阳极构成半塑料电池;并研究了以稀土聚乙炔作为有机电解质体系可再充式电池的阴极,以锂作阳极的化学电源的电性能。     

钛片热氧化法制备光敏电极的研究

本文研究了以钛片为基底的TiO₂多晶薄膜电极的制备条件。发现在钛片热氧化和TiO₂膜的还原时,在气流中添加少量的水蒸气可解决TiO₂膜与基底结合不良的问题。制备了不同膜厚的光敏电极,研究了膜厚和光电流的关系。用热导法观察了氢气气氛下还原TiO₂的现象,研究了半导体化温度对光电流的影响。用制得的电极在日光下分解水制氢,能量转换效率为1.2%。     

差示扫描量热法测定食用油脂的热氧化稳定性及氧化寿命

利用差示扫描量热法（DSC）测定了四种食用花生油的热氧化稳定性,用Ozawa法和Kissinger法计算了四种食用花生油热氧化反应的动力学参数,推算了不同温度下的氧化寿命。     

PHOTOCHEMISTRY OF THE PHOTOTOXIC POLYACETYLENE PHENYLHEPTATRIYNE*

Abstract— Investigation of the photochemistry of the phototoxic polyacetylene phenylheptatriyne, PHT, was undertaken to obtain further information on competing photo-oxidative type II and non-oxidative processes observed in vivo. Laser excitation (308 or 337 nm) led to the formation of a strong triplet signal with a lifetime of 28 μs in MeOH. The triplet was efficiently quenched by the triplet quencher 1,3-octadiene (k_q - 1.6 × 10⁹M^-1s^-1). Quenching by O₂ occurred with a rate constant (1.7 × 10⁹M^-1s^-1) comparable to the rate of electron transfer to methylviologen (1.4 × 10⁹M^-1 s^-1). The formation of singlet oxygen established earlier (type II reaction) in the former case and the semioxidized PHT radical in the latter case are consistent with the competing phototoxic processes observed in vivo.     

顺-1,4-聚丁二烯的热氧化——各种变价金属盐的氧化催化活性及效应

1.比较了乙酰基丙酮Co~(++)、Cu~(++)、Fe~(+++)、Mn~(++)、和Ni~(++)对顺-1,4-聚丁二烯吸氧速率的影响,得到这些化合物的相对催化活性与它们的阳离子的氧化-还原势有关,这两者的顺序完全一致,即 Co~(++)>Mn~(++)>Fe~(+++)> Cu~(++)及 Ni~(++)。同时还发现,随着这些变价金属盐浓度的增大,所有这些变价金属盐均对起始吸氧速率有加速作用,但程度各有不同,即按上述顺序排列。对最高吸氧速率只有钴盐具有明显加速作用,铁和镍盐则几乎没有什么影响,铜盐主要表现为阻化效应。 2.比较了各种卤化钴如二氯化钴、二溴化钴、二碘化钴、硬脂酸钴和二乙酰基丙酮钴对顺-1,4-聚丁二烯吸氧速率的影响。结果表明,所有卤化钴彼此间的相对催化活性几乎没有什么差别,但其活性要略小于两种有机钴盐。至于二乙酰基丙酮钴与硬脂酸钴之间的差别,则对于最高吸氧速率的影响前者略高于后者。此外还发现,当实验温度在60°至80℃范围内时,最高吸氧速率与这三种钴盐浓度的平方根成正比。在所指的温度范围内,这些钴盐可降低起始吸氧阶段的表观活化能(由纯胶的20千卡/克分子降至16千卡/克分子),但不影响最高吸氧阶段的表观活化能(纯胶及含钴盐的橡胶均为14千卡/克分子)。 3.研究了乙酰基丙酮 Co~(++)—Fe~(+++),Co~(++)—Cu~(++),Co~(++)     

溶剂对聚乙炔合成及性能的影响

聚乙快的不稳定性及难以加工影响了其应用.最近,Naarmann通过陈化在硅油中的Ti(OBu)_4~-AlEt_3催化体系及加入不同量的Li-(n-Bu)制得了拉伸后电导率达10~5S/cm的聚乙炔膜,此膜的电导和形态在空气中几个月几乎不发生改变.我们曾报导用加热的甲苯-Ti(OBu)_4~--AlEt_3催化体系合成高性能聚乙炔膜.本文进一步讨论不同溶剂对高性能聚乙炔(HPPA)合成及性能的影响.     

甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的热波研究

研究了甲烷部分氧化（ＰＯＭ）反应在固定床反应器中轴向的温度场分布（或热波分布）。催化剂床层的热波呈不对称分布。入口温度高于出口温度,热波峰值位于人口偏下处。考察了空速、ｎ（ＣＨ４）／ｎ（Ｏ２）比值,高径比等对热波分布的影响,结果表明：相同外温下,增加空带导致热波峰温升高;随着ｎ（ＣＨ４）／ｎ（Ｏ２）值的降低,目标产物Ｈ２Ｏ和ＣＯ的深度氧化（强放热）加强,故热波峰温升高,适当降低催化剂床层的高径比有     

THE PHOTOSENSITIZED OXIDATION OF SULPHIDES

Abstract— The rates of photosensitized oxidation of a number of sulphides were determined under standard conditions in 1, 1, 2,2-tetrachloroethane and in methanol. It was found that the ratio of the rates of reaction in the two solvents was not constant for different sulphides and that t -butyl sulphide does not react in methanol. It is inferred that the presence of an H atom in the α position is essential for reaction in polar solvents and an appropriate mechanism is suggested. The results indicate that reaction in chlorinated solvents may take place by a different mechanism which possibly involves H-abstraction by triplet sensitizer.     

苯胺类化合物的电化学氧化及随后化学反应

利用循环伏安法研究了二取代对苯二胺(1),四取代对苯二胺(2)和二取代氨基酚(3)三类化合物以及它们的衍生物的电化学行为及其氧化产物的随后不可逆脱氨反应。 1类化合物在任何pH下的电化学氧化均为一步双电子转移反应,2类化合物为二步单电子转移反应;3类化合物在酸性和中性范围为一步双电子氧化在碱性溶液中为二步单电子转移反应。文中定量求算了不可逆随后化学反应的表观水解速率常数k_f,并进行了讨论。