从统计热力学角度理解重要的热力学概念

基于玻尔兹曼统计法,简要总结独立粒子的非定位系统的统计热力学基础,并应用一些实例来分析统计热力学和热力学方法之间的区别和联系,帮助学生从统计热力学角度加深对一些重要的热力学概念(如热容、吉布斯自由能、焓和化学势)的理解,建立微观物理图像,以更好地学习两部分热力学知识,并能够灵活运用于化学问题的求解中。     

包含中间化合物二元相图的热力学分析

对包含中间化台物的二元系,若相图中液相线已测定,而化合物的生成熵或生成焓已知,且液相的过剩熵也被测定(或者可以假设为零),那么体系液相的热力学性质可以精确地计算出来。本文给出了包含中间化合物体系的相图与热力学性质间的关系;这一关系表明:大多致情况下,已知以下五个量中的任意三个,可将其它两个计算出来。这五个量是:相图中的液相线,中间化合物的生成焓及生成熵,液相的混合焓及混合熵。     

二元系溶液两组元活度系数的自洽性与对Raoult定律的偏差类型

关于二元系溶液两组元对Raoult定律的偏差类型的关系问题已有数篇文献讨论过。文献[1][2]认为两组元对Raoult定律的偏差类型总是一致的。文     

三元——假二元系的过量体积

提出测量三元——假二元系(1-x)[(1-y)A+yC]+z[(1-y)B+yC]的过量热力学函数的方法, 测量了在298.15 K下两种假二元系: A=环己烷, B=苯, C=甲苯, 甲基环己烷的过量体积V~E, 用van der Waals单流体模型对实验结果进行了讨论。     

电动势法对LiCl-MgCl2-H2O体系热力学性质的研究

用自制的锂离子选择电极和经典的Ag-AgCl电极, 以电动势法测定了25 ℃时离子强度为0.05—6.0 mol·kg~(-1)范围的LiCl-MgCl_2-H_2O三元体系中LiCl的平均活度系数. 由实验数据, 求出了Pitzer方程、Harned方程和Scatchard方程的参数和系数. 用上述方程计算了LiCl 在该体系中的活度系数, 并与实验值进行比较, 标准偏差小于0.008. 与等压法测定的渗透系数拟合的Pitzer方程参数计算值比较在实验误差范围内. 同时计算了MgCl_2在该体系中的平均活度系数和混合溶液的渗透系数.     

二元系挥发组分活度系数的测定

活度系数和活度是物理化学教学中要求掌握的基本概念,溶液活度系数的测定是物理化学实验的基本内容之一,但在一般实验指导书中仅介绍气液色谱法测无限稀活度系数.而用静态平衡釜测定二元系恒温下的总压～液相组成(P～X)数据的实验,在基础物理化学实验室中是没有条件进行     

高溶解性盐水体系热力学模型预测能力的比较研究Ⅰ∶二元体系

用原始Pitzer模型、扩展的Pitzer模型、Pitzer-Simonson-Clegg模型、S-MSA模型和BET模型分别对LiCl-H2O,LiBr-H2O,CaCl2-H2O,Mg(NO3)2-H2O,MnCl2-H2O和Mn(NO3)2-H2O等六种不同体系的热力学性质进行描述,考察了各种模型的预测能力.结果表明原始Pitzer模型不能准确描述高浓电解质溶液的性质;扩展的Pitzer模型虽然能较准确地描述某些体系高浓度的热力学性质,但预测能力不足;Pitzer-Simonson-Clegg模型对高浓盐水体系热力学性质具有一定的预测能力,但拟合参数所用的最大浓度与溶解度相差很大时,外推饱和点的热力学性质则会出现较大偏差;S-MSA模型虽然可以将拟合参数的浓度范围扩大到饱和,但没有外推能力,而且需要溶液的密度数据,这限制了该模型的广泛应用;BET模型对这六种体系均体现出很强的预测能力,预测结果准确,且模型参数少,物理意义明确,该模型可用于熔盐水化物相变储能材料的设计.     

高溶解性盐水体系热力学模型预测能力的比较研究Ⅰ：二元体系

用原始Pitzer模型、扩展的Pitzer模型、Pitzer-Simonson-Clegg模型、S-MSA模型和BET模型分别对LiCl-H2O,LiBr-H2O,CaCl2-H2O,Mg（NO3）2-H,O,MnCl2-H2O和Mn（NO3）2-H2O等六种不同体系的热力学性质进行描述,考察了各种模型的预测能力．结果表明原始Pitzer模型不能准确描述高浓电解质溶液的性质;扩展的Pitzer模型虽然能较准确地描述某些体系高浓度的热力学性质,但预测能力不足;Pitzer-Simonson-Clegg模型对高浓盐水体系热力学性质具有一定的预测能力,但拟合参数所用的最大浓度与溶解度相差很大时,外推饱和点的热力学性质则会出现较大偏差;S-MSA模型虽然可以将拟合参数的浓度范围扩大到饱和,但没有外推能力,而且需要溶液的密度数据,这限制了该模型的广泛应用：BET模型对这六种体系均体现出很强的预测能力,预测结果准确,且模型参数少,物理意义明确,该模型可用于熔盐水化物相变储能材料的设计．     

离子交换树脂吸附胞嘧啶核苷三磷酸的动力学和热力学研究

根据CTP在离子交换树脂上的吸附容量和分离因数的大小,确定Duolite A-30树脂适合CTP与CDP及CMP之间的分离.CTP在Duolite A-30树脂上的吸附动力学和热力学研究表明,在283.15～303.15K之间,CTP的质量浓度在7.5g/L以上时,Duolite A-30树脂对CTP的吸附主要受颗粒扩散的控制,其有效扩散系数为D=3.47×10-7cm2/s,溶液的质量浓度≤1.0g/L时,CTP与Duolitc A-30树脂之间的交换速率主要受液膜控制,其液膜扩散系数为Kf=4.112×10-4/s.热力学参数Eα=9.008kJ/mol,△H=5.17kJ/mol·K,△S283.15K=80.28J/mol·K.     

碱金属卤化物与NaA分子筛之间的固态离子交换反应

在低于碱金属卤化物熔点的温度下热处理碱金属卤化物和脱水NaA分子筛干混样品时,一部分分散到分子筛内孔的金属离子能够与脱水分子筛进行程度不同的固态离子交换反应,生成的非挥发性NaCl产物将扩散到分子筛笼外单独结晶或剩余的原卤化物形成溶体.热处理温度愈度,离子交换度愈大;在一定温度下热处理干混样品,存在最大离子交换度.     

碱金属离子X型沸石的固相离子交换及其催化性能的研究

本文考察了水合13X沸石与碱金属盐类间的固相离子交换反应,并对交换样品的比表面、孔容和异丙醇分解反应活性进行了测定。结果表明,这种类型的固相离子交换在室温下即可发生。体积较大的Cs^+比K^+难于交换,高温焙烧有利于有提高Cs^+的交换度。固相交换样品的比表面、孔容变化和异丙醇分解反应活性都与液相交换样品相同,只是交换度的函数,与交换方法无关。与K^+交换样品相比,Cs^+交换样品中Cs^+离子更多地占据超笼,导致更高的超笼局部碱性和脱氢反应活性。     

茜素S选择电极的研制和应用

本文报道了茜素S电极的研制和应用。比较了季铵盐、季鏻盐、碱性染料和邻二氮菲金属配合盐作为活性物质、各种介体溶剂以及活性物质在膜相中的含量对电极性能的影响。以三辛基甲基氯化铵制成的PVC膜型电极对茜素S在2×10~(-4)～5×10~(-7)M浓度范围内呈Nernstian响应,检测下限为2×10~(-7)M。测定了一些阴离子的选择系数,ClO_4~-,CNS~-,I~-以及能与茜素S配合的金属离子有明显干扰。报道了以茜素S电极为指示电极,用EDTA和茜素S为滴定剂滴定钪和稀土的情况。以茜素8电位滴定钪及钴-钐合金中的钐,都获得良好的结果。     

HNO3-UO2(NO3)2-H2O系统的活度系数的测定和计算

用H^+和NO3^-离子选择电极组成的电池用电势法测定了HNO3-UO2(NO3)2-H2O系统在25°C时的HNO3的平均活度系数, 求得了同时含有^E0和 ^S0-I关系式的Pitzer方程中的两粒子和三粒子作用参数(^s0(0), ^s(1),Ψ)。用Pitzer方程计算了该系统中水的活度, 并用Pitzer方程、Mckay-Perring方法和Harned方程分别计算了系统中HNO3和UO2(NO3)2的平均活度系数。     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究 Ⅴ:KCl在283.15K～318.15K间七个温度下由H~2O至DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由和转移熵的测定

本文应用Corning一价阳离子选择电极与氯离子选择电极组成无液接可逆电池,测定电池在283.15K～318.15K间七个温度下的标准电动势及其温度系数,计算KCl从纯水到相应的DMF-H~2O混合溶剂的标准转移Gibbs自由能ΔG 和标准转移熵ΔS ,得出ΔG 和ΔS 随混合溶剂中DMF的摩尔分数x~DMF及温度T的变化规律.发现KCl的ΔS随x~DMF变化的趋势和NaCl的相反.从离子溶剂化作用及其对溶剂结构的影响作了讨论.     

电动势法对LiCl-Li~2SO~4-H~2O体系25℃热力学性质研究

用自制的锂离子选择电极和经典Ag-AgCl电极,测定25℃时LiCl-Li~2SO~4-H~2O三元体系中离子强度0.01～6.0mol.kg^-1的LiCl平均活度系数.,由实验数据,用多元线性回归法求取Pitzer方程、Harned方程的离子作用参数和系数,并用上述方程计算LiCl在混合溶液中的平均活度系数,分别以Inγ~±LiCl和logγ~±LiCl的形式与实验值进行比较,标准偏差均小于0.008.本工作测得的LiCl平均活度系数的自然对数与等压法测定的渗透系数拟合的Pitzer方程参数计算值比较,标准偏差为0.0097.同时计算了Li~2SO~4在该体系中的平均活度系数和混合溶液的渗透系数以及混合超额自由能.     

离子缔合型离子选择电极的研究 I: PVC膜铬(VI)离子选择电极的研制的和应用

A new Cr(VI)-selective electrode of PVC membrane based on triheptyl dodecyl ammonium iodide is described. The response of the electrode is Nernstian for Cr(VI) concentration down to 2X10-6M in 0.03-0.13N HF solution. Limit of detection is 5X10-7M. The plot of logarithms of selectivity coefficients vs. z/γ of various anions is essentially linear with a correlation coefficient of -- 0.88. Applications of the electrode in determination of total Cr in steels and copper alloys, and Cr(VI) in waste-water from chromium electroplating are reported.     

Al2O3自电解质溶液中吸附CrO4^2^-的特性研究

本文特别延长了pH范围(2-10),详细研究pH、温度、外加正负离子对CrO4^2^-吸附量的影响,说明这种吸附主要是以离子交换方式进行的,并认为表面活性点是产生这类吸附的重要原因.     

钾离子敏感半导体器件的研制

离子敏感半导体器件发展很快,已成为离子选择性电极的一个重要分支。我们用Al_2O_3膜作绝缘栅,并以二苯并-18-冠醚-6(1)和二叔丁基苯并-30-冠醚-10(2)为活性物质制成两种敏感器件。对这两种敏感器件的特性进行测试,其线性响应范围均为1×10~(-4)～1M氯化钾,响应斜率均为55mV/pK,但对钠离子的电位选择性系数分别为1.5×10~(-2)和3.16×10~(-3)。选用Ag-AgCl电极为参比电极与敏感器件封装在一起,这样就充分发挥了敏感器件体积小和牢固的特点。