Temperature-programmed desorption (TPD) of hydrogen from a NiNaY zeolite after reduction

By TPD it could be shown that hydrogen desorption of a reduced NiY-zeolite stoichiometrically corresponds to the decrease of reduction degree. Therefore, the reason for hydrogen abstraction should be a partial reoxidation of Ni⁰.

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, NiY- . Ni⁰.

     

Preparation and properties of high dispersity palladium catalysts

Preparation methods for monodisperse sols of palladium with 9, 15, 30 and 75 Å particles are suggested. It has been revealed that with decreasing size of palladium particles (d25 Å), the dissolved hydrogen species disappear. As a result, their behavior in dimethyl ethynyl carbinol hydrogenation is close to the platinum properties.

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9, 15, 30, 75 Å. , (d25 Å) , .

     

Mechanism of oxidation of molybdovanadophosphoric heteropoly blues by molecular oxygen. Trivanadium heteropoly blue

The oxidation of a heteropoly blue (HPB) of the composition Na_xH_9-xPMo₉V₃O₄₀ with molecular oxygen has been studied by the method of catalytic vanadyl oxidation. It is shown that the reduction of an oxygen molecule requires the addition of a fourth atom of V(IV) in the form of a vanadyl ion to the heteropoly anion.

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: Na_xH_9-xPMo₉V₃O₄₀. , V(IV), .

     

Über die Trägheitsmessfehler der thermometrischen Methode von reaktionskinetischen Untersuchungen

Zusammenfassung Verfasser haben eine Analyse von Trägheitsmeßfehlern in thermokinetischen Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, daß der Trägheitsmeßfehler (im Falle einer diffusionskontrollierten Reaktion) mit einer exponentialen Zeitfunktion dargestellt werden kann und von den Zeitkonstanten des Wärmeaustausches vom Reaktionsgemisch zu den Reaktorwänden und zum Temperaturfühler sowie von der Wärmekapazität des Reaktionsgemisches und Reaktors abhängt. Der Meßfehler ist desto geringer, je mehr sich das Verhältnis der obenerwähnten Zeitkonstanten dem Verhältnis der genannten Wärmekapazitäten nähert und je geringer der harmonische Mittelwert der Zeitkonstanten ist. Die theoretischen Betrachtungen wurden beispielsweise zu einer Analyse des Meßsystems in eigenen thermokinetischen Untersuchungen der kationischen Polymerisation im Zweiphasensystem verwendet.

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The authors made an analysis of inertia error in thermokinetic measurements and found that, in the case of diffusion controlled chemical reactions, this error is an exponential function of time, and depends on the time constants of heat exchange of the reaction mixture with the reactor wall and with the thermometer, as well as on the heat capacities of the reaction mixture and reactor. The closer the ratio of the above time constants to that of the heat capacities and the smaller the harmonic mean of the time constants, the smaller is the error of measurement. The theoretical studies were used by way of example to analyse the measuring system employed in one of our recent works concerning investigations on the cationic polymerization process in a two-phase system.

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Résumé Les auteurs présentent une analyse des erreurs sur les mesures d'inertie dans les études thermocinétiques. Dans le cas d'une réaction avec diffusion contrôlée l'erreur sur les mesures d'inertie peut être représentée par une fonction exponentielle du temps. Elle dépend des constantes de temps de l'échange thermique entre le mélange réactionnel, les parois du réacteur et le sondeur de température. Elle dépend également des capacités calorifiques du mélange réactionnel et du réacteur. L'erreur de mesure est d'autant plus faible que le rapport des constantes de temps mentionnées ci-dessus se rapproche du rapport des capacités calorifiques indiquées et que la valeur moyenne harmonique des constantes de temps est plus petite. Ces considérations théoriques ont été appliquées au cas de recherches thermocinétiques particulières sur la polymérisation cationique de systèmes biphasés.

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, . , ( , ) , — , . , . , .

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Für viele wertvolle Bemerkungen und Hinweise schulden wir Herrn Prof. Dr. Ing. Andrzej Országh von der Warschauer Universität herzlichsten Dank.     

Ein Beitrag zur thermischen Stabilität der Clathratverbindungen der Doppelcyanide in Abhängigkeit von ihrer Struktur

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung zweier Hofmann'scher Clathratverbindungen, sowie der Verbindung Cd(NH₃)₂Hg(CN)₄·2 C₆H₆ wurde mittels des Derivatographen untersucht. Diese Clathratverbindungen sind bezüglich ihrer Struktur verschieden. Die Clathrate des Hofmann'schen Typs sind von höherer Stabilität. Die Gründe hierfür werden erörtert.

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The thermal decompositions of two Hofmann's clathrate compounds and the compound Cd(NH₃)₂Hg(CN)₄ · 2 C₆H₆ have been investigated by means of the derivatograph. These clathrate compounds are, as for their structure, different. Clathrate of the Hofmann's types represent the higher stability. The reasons are discussed in this paper.

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Résumé On a étudié, à l'aide d'un Derivatograph, la décomposition thermique de deux clathrates de type Hofmann ainsi que du composé Cd(NH₃)₂Hg(CN)₄·2 C₆H₆. Les clathrates étudiés possèdent des structures différentes. Les clathrates de type Hofmann sont les plus stables. Les raisons en sont discutées dans la présente communication.

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, 1,3,5,7--1,3,5,7- (), 1,5--3,7--1,3,5,7- (DADN), 1,5--3,7- -1,3,5,7- (D), 1,3,5--1,3,5- (-) 1,5--3,7- -1,3,5,7- (DNPT). , , DADN RDX . , R- DNPT, , . DPT.

     

Contribution to the kinetics of the process of dissolution

Some characteristics of the kinetic equation of dissolution are discussed, bearing in mind that in the course of the process, along with the concentration of the solution, the surface of the soluble substance is also changed. The opportunity for the appication of an exponential kinetic equation is pointed out. Methods are proposed for calculating the solubility and also for using the integral forms of the exponential equation. The meaning of the coefficient of proportionality is explained.

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, , ◹ . . , . .

     

Pulse studies of cyclohexane oxidative ammonolysis to adiponitrile over Ti?Sb?O catalysts

The catalytic activities in ammoxidation of cyclohexane to adiponitrile (ADN) was compared with the phase compositions of Ti–Sb–O catalysts. It was shown that the reaction is limited by the step of ADN desorption from the catalyst.

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Ti–Sb–O (). , .

     

Coupling of thermometric titrimetry and constant-current coulometry: Study and applications

Two systems involving the coupling of thermometric and coulometry are presented. In the first assembly, the two electrodes were in the same compartment. Bromocoulometry was used to test the possibilities of this coupling in the sequential titration of a vitamin C+ aspirin mixture about (10^–4 M) and the determination of enthalpy changes. In a second coupling system, the anodic and cathodic compartments were separated by a sintered-glass disc of porosity 3. The conditions for obtaining an electrochemical cell which is also a good calorimeter are discussed. Examples of applications are given, such as analytical measurements, the study of an electrochemically catalysed reaction and of the thermal effects of electrode reactions.

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Zusammenfassung Zwei Systeme werden beschrieben, die eine Kombination von thermometrischer Titrimetrie und Coulometrie darstellen. Bei der ersten Vorrichtung sind die Elektroden im gleichen Raum Untergebracht. Die Bromocoulometric wurde zur Testung der durch diese Kombination für die aufeinanderfolgende Titration von Vitamin C/Aspirin Gemischen (ungefähr 10^–4 M) und für die Bestimmung der Enthalpieänderungen gebotenen Möglichkeiten angewandt. In einem zweiten kombinierten System waren Anoden- und Kathodenraum durch ein Sinterglasfilter der Porosität 3 voneinander getrennt. Es werden die Bedingungen diskutiert, die notwendig sind, um eine elektrochemische Zelle zu erhalten, die zugleich auch ein gutes Kalorimeter ist. Anwendungsbeispiele sind angegeben, wie analytische Messungen und elektrochemische Untersuchungen katalysierter Reaktionen oder thermischer Effekte von Elektrodenreaktionen.

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, . . — 10^–4 M . — N^o3. , . , , .

     

Active state of molybdenum in molybdenum-alumina catalysts for propylene oxidation

Catalytic properties of molybdenum-alumina catalysts for propylene oxidation are shown to be determined by water-soluble molybdenum compounds, being apparently aluminomolybdenum heteropoly acids bonded to the catalyst surface.

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, , , , , .

     

The relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations: VII

The thermal decompositions of Cu(en)₂(NCS)X. where X^–=Cl^–, Br^–, NO ₃ ^– , BF ₄ ^– and ClO ₄ ^– , have been studied in comparison with the courses of Cu(en)₂(SCN)₂ and Cu(en)₂X₂ decomposition. It is shown that the presence of the thiocyanate group in the complexes Cu(en)₂(NCS)X is the most important factor in the decomposition course, in agreement with the fact that the anions X^– are not coordinated. or are only semicoordinated. Significant differences were found in the courses of thermal decomposition of two forms of Cu(en)₂(NCS)(BF₄) differing in the structure of their coordination polyhedra.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Cu(en)₂(NCS)X (X=Cl Br, NO₃, BF₄ und ClO₄) wurde untersucht und mit der von Cu(en₂(SCN)₂ und Cu(en)₂X₂ verglichem. Der den Verlauf der Zersetzung entscheidend bestimmende Faktor isi die Anw esenheit der Thiocyanat-Gruppe in den Cu(en)₂(NCS)X-Komplexen, was in Übereinstimmung damit steht,. daß die Anionen X nicht oder nur teilweise koordiniert sind. Es wurden signifikante Unterschiedeim Verlauf der thermischen Zersetzung von zwei sich in der Struktur ihrer Kordinationspolyeder unter-, heidenden Formen von Cu(en)₂(NCS)(BF₄) gefunden.

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Cu(en)₂(NCS)X (X^–=Cl^–, Br^–, NO ₄ ^– , NO ₃ ^– , BF₄ ClO₄, Cu(en)₂(SCN)₂ Cu(en)₂(X)₂. , Cu(en)₂(NCS)X X Cu(en) (NCS)BF₄ i .

     

Mechanism of oxygen effect on hyrogenation rate of CO over palladium catalysts

Acceleration of CO hydrogenation by oxygen over palladium catalysts can be accounted for by competing reactions taking place in the CO-H₂O₂ system.

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, CO O₂ , CO–H₂–O₂.

     

Influence of the dispersity of rhodium catalysts on the Rh?H-bond energy

Hydrogen adsorption on Rh-black and Rh/C catalysts with varying metal content has been investigated. The amount of adsorbed hydrogen per 1 g Rh decreases in the following series of catalysts: 20% Rh/C>10% Rh/C>5% Rh/C>2% Rh/C>Rh-black. The heat of hydrogen adsorption abruptly falls upon going from Rh-black to supported catalysts.

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Rh- Rh/C- . , , 1/Rh, : 20% Rh/C>10% Rh/C>5% Rh/C>Rh-. Rh- .

     

Thermal ignition studies on metallized fuel-oxidizer systems

The thermal ignition behaviour of various mixtures of organic fuels, magnesium and ammonium nitrate (AN) has been examined by differential thermal analysis technique. It has been observed that the thermal decomposition/ignition of organic fuel-AN mixtures is modified significantly in the presence of magnesium metal. The decomposition characteristics of the binary mixtures of AN with various metals indicate the specific action of magnesium and zinc in lowering the decomposition temperature. A possible explanation for the low temperature decomposition is given in terms of the solid state reaction causing the fusion of AN which further reacts with the metal resulting in a highly exothermic reaction.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurde das thermische Initiierungsverhalten verschiedener Gemische aus organischen Brennstoffen, Magnesium und Ammoniumnitrat (AN) untersucht. Es wurde festgestellt, daß die thermische Zersetzung/Initiierung von Gemischen aus organischen Brennstoffen und AN durch die Gegenwart von metallischem Magnesium bedeutsam beeinflußt wird. Die Zersetzungscharakteristiken binären Gemische aus AN und verschiedener Metalle zeigen eine spezielle Wirkung von Magnesium und Zink bei der Herabsetzung der Zersetzungstemperatur. Eine mögliche Erklärung für die Zersetzung bei niedrigerer Temperatur kann in Bezug auf die Festkörperreaktion gesehen werden, die das Schmelzen von AN verursacht, welches dann mit dem Metall stark exotherm reagiert.

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, (). , / — . . , , .

     

Investigation of Pd?Pb/Al2O3 catalysts by temperature-programmed reduction

Temperature-programmed reduction has been used to characterize, a series of Pd–Pb/Al₂O₃ catalysts. Oxidation and thermal decomposition of bimetallic Pb–Pb/Al₂O₃ catalysts in a stream of argon leads to segregation of individual oxides. Reduction of PdO–PbO/Al₂O₃ occurs at the same temperature as that found for PdO/Al₂O₃ and PbO/Al₂O₃. TPR measurement after isothermal reduction at 823 K and reoxidation point to bimetallic interaction between palladium and lead atoms only for small percentages of palladium.

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- () Pd–Pb/Al₂O₃. PdO–Pb/Al₂O₃ . PdO–PbO/Al₂O₃ PdO/Al₂O₃ PbO/Al₂O₃. - 823 — .

     

Komplexbildung im System Ni2+—o-Methylbenzamidoxim

Zusammenfassung Die Komplexe des Ni²⁺ mit o-Methylbenzamidoxim wurden in neutraler und in alkalischer Lösung spektrophotometrisch untersucht. Die Bildungskonstanten sindK ₁=40 für 11 undK ₂=1,7·10² für 12 in neutraler Lösung und ₁ = =(3,92 ±0,2) · 10⁴für 11 und lgK = lg ₁ + lg ₂ = 3,45 ± ±0,15 für 12 bei 25° und =1 in alkalischer Lösung.

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Complex formation in the systemeNi ²⁺—o-methylbenzamide oxime

The complexes of Ni²⁺ with o-methylbenzamide oxime were investigated spectrophotometrically in neutral as well as in alkaline solution. The formation constants areK ₁=40 for 11 andK ₂=1.7·10² for 12 in the neutral solution and ₁ = =(3.92 ±0.2) · 10⁴ for 11 and lgK = lg ₁ + lg ₂ = 3.45 ± ±0.15 for 12 at 25° and =1 for the alkaline solution. *** DIRECT SUPPORT *** A3615139 00007

     

Nuclear repulsion effects in molecular bonding

Potential energy curves of a single electron moving in the joint Coulomb field of two fixed nuclei of equal arbitrary charge, Z, have been calculated exactly using a scaling relationship derived in an earlier paper. The resulting potential curves display some interesting features. For Z<1 the 2p antibonding orbital becomes bonding, while the 1s potential well becomes deeper. For larger Z, the 1s orbital eventually becomes antibonding but the potential curve passes through a number of distinct intermediate stages before a purely repulsive potential is reached.     

Effect of particle size on the desorption and dissociation of CO from carbon-supported iron catalysts

A series of carbon-supported iron catalysts has been prepared from Fe(CO)₅ and, by different reduction temperature, metallic dispersions from 0.11 to 1 have been obtained. Temperature-programmed desorption experiments over Fe/active carbon catalysts show that the temperature for maximum desorption rate of CO decreases with an increase in the average iron particle size. Also it has been observed that the temperature for the reaction of CO on iron surface is a function of metal particle size.

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, Fe(CO)₅, 0,11 1. Fe/ , , , CO, . , , CO , .

     

Evidence by electrical conductivity for an excess of bismuth as Bi+ interstitials at the surface of gamma phase Bi2MoO6. Consequence for selectivity in propene catalytic oxidation

Bismuth molybdate in the alpha phase Bi₂Mo₃O₁₂ behaves as an intrinsic semiconductor, whereas the gamma phase (Bi₂MoO₆) appears as an n-type semiconductor, whose conduction electrons originate from the formation of Bi⁺ interstitials in the excess Bi₂O₃ layer, present at the surface. The elimination of the excess of Bi₂O₃ could account for the synergic effect observed in the mild catalytic oxidation of propene.

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- Bi₂Mo₃O₁₂ , -, Bi₂MoO₆ n-, Bi⁺ Bi₂O₃ , . Bi₂O₃ , .

     

Use of microwaves in thermal analysis

Introduction of microwaves in thermal analysis techniques may solve gradient problems and enlarge the investigation possibilities of thermal analysis. A microwave power control set up in our laboratory provides the sample with a constant and well defined heating rate. Experimental set used for DTA is described. Differential thermal curves got for some mineral products showing exothermal water departure peaks are compared to conventional DTA curves got for the same materials. Thermodilatometric curves of PVC realized with the same apparatus, under microwave and standard heating, show that transformations appear more clearly than under conventional heating. A transformation which almost is not discernible under conventional heating is clearly evidenced. As transformation temperatures under microwaves appear at lower values in DTA as in thermodilatometry, it looks probable that a part of the absorbed microwave energy enters under an other form than heat.

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Zusammenfassung Die Einführung von Mikrowellen in thermische Analysentechniken kann Gradientenprobleme lösen und die Aussagemöglichkeiten der thermischen Analyse vergrößern. Ein in unserem Laboratorium eingesetzter Mikrowellengenerator ermöglicht die Aufheizung der Probe mit konstanter und gut definierter Geschwindigkeit. Eine zur DTA benutzte Versuchsanordnung wird beschrieben. Die für einige mineralische Substanzen mit exothermen Wasserangabepeak erhaltenen DTA-Kurven werden mit den konventionellen DTA-Kurven der gleichen Materialien verglichen. In mit der gleichen Apparatur aufgenommen thermodilatometrischen Kurven von PVC sind bei Anwendung der Mikrowellenheizung Umwandlungen klarer zu erkennen als bei der herkömmlichen Verfahrensweise. Eine bei konventionellen Aufheizen meist nicht erkennbare Umwandlung wird klar nachgewiesen. Da bei Mikrowellenheizung die Umwandlungstemperatur bei DTA-Versuchen niedriger als bei thermodilatometrischen Experimenten liegen, erscheint es als wahrscheinlich, daß ein Teil der absorbierten Mikrowellenenergie in einer anderen Form als in der von Wärme aufgenommen wird.

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