Cl2+2HI=2HCl+I2反应机理的理论研究

分别在MP2/3-21G**、CCSD(T)/3-21G**//MP2/3-21G**和B3LYP/3-21G**3种水平上, 计算研究了气相反应Cl₂+2HI=2HCl+I₂的机理, 求得一系列四中心和三中心的过渡态. 通过比较六种反应通道的活化能大小, 得到了相同的结论：双分子基元反应Cl₂+HIHCl+ICl和ICl+HII₂+HCl的最小活化能小于Cl₂、HI和ICl的解离能, 从理论上证明了反应Cl₂+2HI=2HCl+I₂将优先以分子与分子作用形式分两步完成. 用内禀反应坐标(IRC)验证了MP2/3-21G**方法计算得到的过渡态.     

Br2+2HI=2HBr＋I2应机理的密度泛函理论

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，取3-21G**基组研究了气相反应Br2＋2HI=2HBr＋I2的机理，求得一系列四中心和三中心的过渡态.双分子基元反应Br2＋HI→HBr＋IBr和IBr＋HI→I2＋HBr的活化能(81.02和121.08 kJ•mol－1)小于Br2、HI和IBr的解离能(249.21、320.16和232.42 kJ•mol－1)，故从理论上证明了标题反应将优先以分子与分子作用形式分两步完成.同时发现I原子与Br2分子反应生成较稳定的IBr2是一个无能垒过程，IBr2分解为IBr和Br原子的能垒为70.88 kJ•mol－1.     

Cl_2+2HBr=2HCl+ Br_2反应的机理和应用

用密度泛函理论（ＤＦＴ）Ｂ３ＬＹＰ方法,取６－３１１ Ｇ**基组,细致研究了反应Ｃｌ２＋ ２ＨＢｒ＝ 2ＨＣｌ＋ Ｂｒ２的机理,求得一系列四中心和三中心过渡态．双分子基元反应 Ｃｌ２＋ ＨＢｒ→ ＨＣｌ＋ ＢｒＣｌ和 ＢｒＣｌ＋ ＨＢｒ → Ｂｒ２＋ ＨＣｌ的活化能（１３８．９６和 １４７．２４ ｋＪ· ｍｏｌ－１）小 于Ｃｌ-２,ＨＢｒ和ＢｒＣｌ的解离能,从理论上证明了标题反应将优先以分子与分子作用形式 完成．将其应用于从ＨＢｒ中回收溴,以Ｃｌ２直接与ＨＢｒ气体反应,生成的含溴混合气体, 经冷凝并以四氯化碳吸收分离得到液溴和盐酸;溴的回收率大于９６％,其含氟量小于 ３．０％．提供了运用基础理论解决生产中难题的成功例证．     

F2＋2HI=2HF＋I2反应机理的研究

根据氯离子型层状复合氢氧化物(LDH-Cl)制备过程中溶液浓度变化的监测结果和不同反应进程时产物的EDS、IR、XRD、TEM、TG-DTA表征结果,研究了合成LDH-Cl的共沉淀反应动力学特征及机理.实验结果表明, LDH-Cl的生成符合多核层表面反应动力学模型;反应过程中LDH的晶胞参数c从2.421 nm变为2.399 nm,通道高度h由0.3321 nm减小为0.3228 nm,粒子直径Da由6.40 nm增大为15.16 nm, Dc由7.43 nm增大到10.93 nm,纵横比由0.86增大为1.39; IR和TG-DTA特征变化表明了层板对阴离子作用的强度和层板的结构稳定性随反应进程而提高.     

O（~1D）与CF_2HCl反应的理论研究

用量子化学密度泛函理论（DFT）和G3B3方法，对为（~1D）与CF_2HCl的反应 进行了研究，在B3LYP/6-311+G(d)，B3LYP/6-311+G(2df,2pd)和G3B3计算水平上， 优化了反应热能面上各驻点的几何结构，通过内禀反应坐标（IRC）计算和振动分 析，对反应过渡态进行了确认，并确定了反应机理。     

F~2+2HCl→2HF+Cl~2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G^*^*基组下,计算研究了反应F~2+2HCl→2HF+Cl~2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现,标题反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.63kJ.mol^-^1;若以F~2分子先裂解为F原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82kJ.mol^-^1,求得反应F+HCl→HF+Cl的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应HCl+Cl→H+Cl~2的两种过渡态,以线形较稳定。     

双自由基CH2与O3反应机理的理论研究

用于制冷剂和发泡剂的氯氟烃(CFCs)是破坏臭氧层的主要物质.对氯氟烃类化合物及其降解产物(包括光解、光氧化和化学反应产物等)在大气中行为问题的研究是大气化学研究的重要内容.     

氢原子共线交换反应的动力学计算I.Cl与HCl反应几率的振荡现象研究

我们利用超球坐标对共线Cl+HCl(V-3)→ClH(V'≤3)+Cl作了一维精确量子计算,计算所用势能面是LEPS型,Et=-3.23KJ/mol, 得到了态态反应几率等动力学信息, 通过分析结果发现, 反应是振动绝热的, 即以对角(V'-V')反应几率为主,非对角(V' V')反应几率小于0.1, 反应几率随总能量表现出强裂地振荡, 在有阱的势能面上动力学共振增强。     

气相离子-分子反应B2H3-+CS2——B2H3S-+CS的理论研究

用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)和高级电子相关的偶合簇法CCSD(T)/6-311++G(d,p)研究了气相离子-分子反应B₂H₃^-+CS₂B₂H₃S^-+CS的机理.结果表明,B₂H₃最可能进攻CS₂中碳原子形成三元环中间体,随后通过氢迁移和最终消除CS的反应步骤形成硫原子转移产物H₃BBS^-+CS,反应大量放热且不需要活化能.B₂H₃直接对CS₂中硫原子进攻夺取硫原子的反应方式存在一定能垒阻碍.计算结果有助于深入了解B₂H₃,B₃H-6和B₄H₇^-等缺电子硼氢负离子的反应行为.     

氢原子共线交换反应的动力学计算I.Cl与HCl反应几率的振荡现象研究

我们利用超球坐标对共线Cl+HCl(V-3)→ClH(V'≤3)+Cl作了一维精确量子计算,计算所用势能面是LEPS型,Et=-3.23KJ/mol, 得到了态态反应几率等动力学信息, 通过分析结果发现, 反应是振动绝热的, 即以对角(V'-V')反应几率为主,非对角(V' V')反应几率小于0.1, 反应几率随总能量表现出强裂地振荡, 在有阱的势能面上动力学共振增强。     

ClONO2及其异构体光解反应的从头算研究(Ⅱ)——ClONO2→ClO+NO2反应机理研究

用从头算方法讨论了大气臭氧层主要破坏物ClONO2在光照下分解反应途径:ClONO2→ClO+NO2的反应机理.该反应的2个过渡态ClO…NOO(TS2a)和OCI…NOO(TS2b)中TS2a能垒较高,始态难于越过如此高的势垒;TS2b势垒较低,而产物到过渡态TS2b的能垒也仅有1.20 eV,故预测该反应为一个可逆反应.     

CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学UMP2方法，在6-311++G**基组水平上研究了CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了它们的能量；并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性；同时应用经典过渡态理论计算了反应的速率常数，并与实验值进行了比较, CH3自由基与臭氧反应速率常数的理论计算结果为: 4.73×10－14 cm3•molecule－1•s－1，与实验报导的结果(k=2.52×10－14 cm3•molecule－1•s－1)很接近，同时发现CH3(2A′)自由基与O3的反应是强放热反应.     

CH2+O2反应的反应机理

CH2与 O2的反应是不饱和碳氢化合物燃烧过程中的一个十分重要的反应 .CH2（基态,三重态）与 O2反应的实验研究工作已有不少报导 [1－ 5],其主要产物有两 组 :H2O＋ CO和 CO2＋ H2,这些产物表明反应在反应体系的单重态位能面上发生 .至今还未见到关于 CH2＋ O2反应机理的完整的理论研究报导 .本文用 CASSCF方法详细研究了 CH2＋ O2反应的机理,给出从反应物至两组不同最终产物的完整的反应途经的描写 .1计算方法 　　计算使用量子化学高斯 98 W软件 .用从头算 CASSCF(8,8)/6-31G(d,p)方法在 CH2＋ O2单重态位能面上以优化…     

Br2+Cl2=2BrCl反应机理的理论和实验研究

用(U)MP2方法, 取6-311G*基组, 研究了反应Br2+Cl2=2BrCl的机理, 求得四中心和三中心的过渡态, 通过比较反应通道的活化能的大小, 得到如下结论: 双分子基元反应的最小活化能小于Cl2和Br2的离解能, 在没有光引发的条件下, 标题反应将以分子与分子作用形式完成; 若有光引发, Br2或Cl2先解离成原子, 再经过Br原子与Cl2反应或Cl原子与Br2反应, 能较快完成标题反应. 分别测定了光照和避光两种条件下的反应体系在412 nm处吸光度的变化, 证实了理论研究的结果.     

Reaction Mechanism and Product Branching Ratios of OH+C2H3F Reaction: A Theoretical Study

Ab initio CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d, p) calculations of the potential energy surface for possible dissociation channels of HOC\begin{document}$_2$\end{document}H\begin{document}$_3$\end{document}F, as well as Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) calculations of rate constants, were carried out, in order to predict statistical product branching ratios in dissociation of HOC\begin{document}$_2$\end{document}H\begin{document}$_3$\end{document}F at various internal energies. The most favorable reaction pathway leading to the major CH\begin{document}$_2$\end{document}CHO+HF products is as the following: OH+C\begin{document}$_2$\end{document}H\begin{document}$_3$\end{document}F\begin{document}$\rightarrow$\end{document}i2\begin{document}$\rightarrow$\end{document}TS14\begin{document}$\rightarrow$\end{document}i6\begin{document}$\rightarrow$\end{document}TS9\begin{document}$\rightarrow$\end{document}i3\begin{document}$\rightarrow$\end{document}TS3\begin{document}$\rightarrow$\end{document}CH\begin{document}$_2$\end{document}CHO+HF, where the rate-determining step is HF elimination from the CO bridging position via TS11, lying above the reactants by 3.8 kcal/mol. The CH\begin{document}$_2$\end{document}O+CH\begin{document}$_2$\end{document}F products can be formed by F atom migration from C\begin{document}$_\beta$\end{document} to C\begin{document}$_\alpha$\end{document} position via TS14, then H migration from O to C\begin{document}$_\alpha$\end{document} position via TS16, and C-C breaking to form the products via TS5, which is 1.8 kcal/mol lower in energy than the reactants, and 4.0 kcal/mol lower than TS11.     

在冰表面上硝酸氯和氯化氢反应的机理

On the line of multi-molecule-formed transition state mechanism, reaction of ClONO2 with HCl on ice surface was investigated with model system by theoretical ab initio calculations. In the gas phase, the barrier of reaction of ClONO2 with HCl is 240.2kJ•mol-1at MP2HF/6-31G(d) level. The barriers drop substantially with the involvement of water molecules. The barrier of reaction of ClONO2 with 2H2O•HCl is 4.6kJ•mol-1 at the same theoretical level which suggests that the reaction of ClONO2 with HCl can occur readily on ice surface. The detailed account will be published in near future.