炭载钌催化剂的微波制备及其水相乙酰丙酸加氢性能（英文）

生物质衍生物乙酰丙酸是生物质转化过程中重要的平台分子,对其进行催化加氢可以得到高附加值的产物,是连接生物质转化和石油化工的重要途径。本实验研究了无溶剂微波辅助热解法绿色制备负载型钌基催化剂,以Ru3(CO)12为金属前体,碳纳米管、椰壳活性炭和活性氧化铝为催化剂载体,该制备方法简单易操作,环保高效低能耗,不使用溶剂,避免了杂质的引入和对催化剂的污染,是一种新型负载型贵金属催化剂的制备方法。同样采取传统浸渍法制备Ru/γ-Al2O3-IM。在乙酰丙酸水相催化加氢反应中的催化活性顺序为Ru/ACRu/CNT≈Ru/FCNTRu/γ-Al2O3-M W≈Ru/γ-Al2O3-IM。比较不同反应溶液水、甲醇、乙醇、苯甲醚、环己烷和丙酮等对于乙酰丙酸催化加氢反应的影响,并通过考察反应温度、反应压力和反应物初始浓度等因素对加氢反应的影响,确定最佳实验条件为:反应温度为90℃,反应压力2.0 MPa,适宜反应物浓度为0.10 g/m L,产品GVL收率大于99%。     

SiO2负载Ni催化剂的制备及其对γ-戊内酯合成反应的催化性能

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Ni催化剂（1¹⁰~1³⁰）,其结构经TEM, XRD和XPS表征。研究了1¹⁰~1³⁰对乙酰丙酸加氢环合合成γ-戊内酯的催化性能。考察了载体、Ni负载量及反应溶剂等对乙酰丙酸转化率和γ-戊内酯选择性的影响。结果表明：1²⁵的催化性能最好。在最优条件(以水为溶剂,于140 ℃,氢气压力4.0 MPa反应6 h)下,乙酰丙酸转化率为100%, γ-戊内酯选择性为99.9%。     

Au-Ir催化剂用于生物质衍生物加氢

采用沉积-沉淀法制备了TiO2负载的Au-Ir和Au-Ru催化剂,用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应,并与相应的单金属催化剂性能进行了比较。有趣的是, Ir/TiO2中添加Au抑制了催化剂活性,而添加Ru则表现出正效应的协同作用。这两个催化剂均在H2中还原,使得M0–Au0间相互作用增强。结合以前的密度泛函理论计算和催化反应结果,我们认为, Au-Ir/TiO2催化剂活性低于Ir/TiO2催化剂是由于Au影响了Ir原子的氧化还原过程。     

共聚物配位的钌催化剂及其催化加氢性能研究

在工业中,催化加氢反应由于有重要的应用价值而得到广泛研究,通常这类催化剂以无机材料为活性金属的载体,如活性炭、二氧化硅及一些无机盐类等,有一些研究曾取得了很好的效果[1].然而,这类催化剂存在着普遍的弱点,如:负载于载体表面的活性金属极易形成金属簇从而使催化剂的活性中心减少;载体的结构(孔径、比表面、机械强度等)与性质(与选择反应体系的亲合性)不易改造而限制了上述催化剂的使用效果等.选择含配位原子的高聚物为配体,通过配位的方式使金属均匀地分布在载体的表面,是克服该类催化剂上述弱点的途径之一,有人在这方面进行过一系列的尝试[2～5]. 本文所述的钌配合物催化剂用2-乙烯吡啶(V)和甲基丙烯酸乙二醇双酯(M)的交联共聚物小球为配体,通过配位,还原制成PVMRu催化剂,并对其结构与催化加氢性能进行了研究.     

二氧化铈改性的铜锌催化剂上顺酐气相加氢制γ-丁内酯

采用共沉淀法制备了不同CeO₂含量的铜锌催化剂。通过X射线粉末衍射、N₂物理吸附、氢气程序升温还原、N₂O脉冲吸附、氢气脉冲吸附等技术表征了催化剂的结构、物化性质。用固定床连续流动反应器研究了催化剂对顺酐气相加氢合成γ-丁内酯催化性能。结果表明,引入CeO₂可调变铜锌催化剂的晶粒大小、还原性能、Cu⁰比表面积、氢气吸附性能。当CeO₂质量分数小于3%时,催化剂的Cu晶粒随CeO₂含量的增加而减小,催化剂的Cu⁰比表面积和氢气吸附性能随CeO₂含量的增加而增大;当CeO₂质量分数大于3%时,催化剂的Cu⁰比表面积和氢气吸附性能随CeO₂含量的增加而减小。CeO₂质量分数在3%~5%的催化剂催化顺酐气相加氢反应具有较高的稳定性。     

以NiAl-NO3-LDH为前驱体制备Ni-Al2O3催化剂及其催化乙酰丙酸加氢性能

以NO₃^-插层类水滑石（NiAl-NO₃-LDH）为前驱体制备了一系列不同Ni/Al摩尔比的Ni-Al₂O₃催化剂,考察了其催化乙酰丙酸液相加氢性能.表征结果表明,随着Ni/Al摩尔比的增加,类水滑石层板结构中存在的游离态γ-AlOOH物种逐步演变为游离的Ni（OH）₂物种,制备的催化剂中金属-载体相互作用逐渐减弱,Ni物种分散度逐渐降低,表面酸性中心数量先增多后减少;当Ni/Al摩尔比为3时,所制备的催化剂表面具有最丰富的酸性中心和加氢中心.在酸性中心和加氢中心的协同作用下,该催化剂表现出优异的催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯性能及良好的使用稳定性.在160℃,4 MPa氢气条件下反应5 h时,γ-戊内酯的收率最高可达92.7%.     

多相双功能催化剂催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯

乙酰丙酸是重要的生物质衍生物,通过多相双功能催化剂催化转化其制备γ-戊内酯(GVL)成为生物精炼领域的研究热点。本文综述了近年来贵金属以及非贵金属双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯直接加氢制备GVL,以及金属负载型、改性分子筛和混合金属氧化物等双功能催化剂催化乙酰丙酸及其酯转移加氢制备GVL。在双功能催化剂作用下,乙酰丙酸及其酯通过羰基加氢和后续内酯化反应两个过程生成GVL。本文详细研究了不同双功能催化剂中活性位点在反应路径中的重要性,讨论了不同双功能催化剂在乙酰丙酸加氢转化过程中存在的优势和问题,并对未来双功能催化剂的开发和GVL的合成进行展望。     

乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯的研究进展

正植物通过光合作用将CO2和水转化为生物质,利用生物质我们可以得到能源原料、化工中间体等有用的产品.从生物质获得可再生能源与资源方面研究得较多的是纤维素和木质素的转化[1-5].纤维素由D-葡萄糖单体通过β-糖苷键连接而形成,水解打开β-糖苷键可以得到寡聚葡萄糖和葡萄糖单体,寡聚葡萄糖可以进一步水解为葡萄糖单体.葡萄糖单体能作为合成众多能源、化工成品的前体,例如5-羟甲基糠醛(5-HMF)[6],乙二醇[7-9],丙     

Cu/MgO催化剂的MOCVD法制备及其γ-戊内酯加氢制1,4-戊二醇性能

以Cu（acac）₂为金属有机铜前体,层状MgO为载体,采用金属有机化学气相沉积方法（MOCVD）制备了Cu/MgO催化剂,并通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）和N₂物理吸附等方法对Cu/MgO催化剂结构进行表征。结果表明,有机铜前体沉积在了MgO上,并且在沉积后,载体MgO的晶体结构仍然保留完整。利用生物质平台分子γ-戊内酯加氢反应来评价Cu/MgO催化剂的催化性能。研究表明,在473 K和10 MPa反应条件下,18% Cu/MgO催化剂表现出优异的催化活性（90.5%）和1,4-戊二醇选择性（94.4%）,且催化剂循环三次,催化活性没有显著降低。     

碳纳米管担载纳米Ir催化生物质基乙酰丙酸合成γ-戊内酯

以碳纳米管(CNTs)担载Ir纳米粒子为催化剂进行生物质基平台化合物乙酰丙酸(LA)选择加氢制备γ-戊内酯(GVL)的研究,并利用X射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜表征了使用前后的Ir/CNT催化剂,探讨了影响LA催化加氢制GVL反应性能的因素和该反应的可能路径.结果表明,与Ru,Rh和Pd等传统铂族金属相比,Ir/CNT催化剂不但可在温和条件下(50℃,2.0 MPa,H₂)实现LA至GVL的完全转化,且可对多类直接源于生物质水解的含等量LA/甲酸的“真实”体系实现GVL的高效选择合成.     

生物质基分子水相催化加氢反应及多相催化剂

生物质转化为平台分子,进一步转化成燃料和化学品是生物质利用的重要途径之一。本文总结了水相加氢反应及其催化剂的研究进展,指出了水相催化反应对催化剂的调控合成带来的挑战,如活性组分的流失,催化剂表面重构及毒化等。总结了水相催化加氢反应中高活性及高稳定性加氢催化剂的合成策略:如载体表面结构调控、炭的表面包覆、载体与金属活性组分之间相互作用的增强及新结构催化剂的设计合成等,指出了水相加氢反应的催化剂设计合成的发展方向,为生物质催化转化研究提供参考。     

微波水热制备Fe-Zr催化剂及其CO加氢制烯烃性能研究

以ZrO(NO3)2·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料,采用微波水热法制备了不同Fe2O3/ZrO2物质的量比的Fe-Zr催化剂,并经K改性,研究了其催化CO加氢一步法合成低碳烯烃性能。采用XRD、SEM、TEM和N2吸附-脱附等手段对其物相、形貌和比表面积等进行了表征。结果表明,与共沉淀法相比,微波水热制备的Fe-Zr催化剂颗粒粒径均一,具有相对较小的比表面积和较大的孔径;在CO加氢反应中,Zr助剂的添加显著改善了产物分布,Fe、Zr间适宜的相互作用和相对较大的孔径,有利于抑制CH4的生成,提高烯烃选择性。随着Fe2O3/ZrO2物质的量比的降低,Fe、Zr间相互作用逐渐增强,烯烃选择性和收率先增加后降低。当Fe2O3/ZrO2物质的量比为75∶25时,在340℃、1.5 MPa、1 000 h-1和H2/CO物质的量比为2的条件下,烯烷比(O/P)达4.86,总烯烃收率达62.57 g/m3。     

担载型铜-锌催化剂上顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯

γ -丁内酯 (γ -ＢＬ)和四氢呋喃 (ＴＨＦ)是重要的溶剂、有机化工原料和化学中间体 ,在医药、染料、石油、香料、纺织等工业领域有着广泛而重要的用途[1]。γ -丁内酯和四氢呋喃生产工艺有多种 ,其中由顺酐直接催化加氢开发其下游产品是近几年才开发出来的 ,由于正丁烷氧化制顺酐实现工业化 ,顺酐已成为重要的基本化工原料 ,使得该工艺成本降低 ,因此引起广泛注意 ,但研究多以专利形式报道[2 ]。工业上现在使用的催化剂也不够完善 ,存在诸多的弊病 ,比如活性不够好 ,选择性不高 ,寿命不够长等。本文以不同的氧化物作为载体 ,以沉积法制备…     

微波水热制备Fe-Zr催化剂及其CO加氢制烯烃性能研究

以ZrO（NO₃）₂·2H₂O和Fe（NO₃）₃·9H₂O为原料,采用微波水热法制备了不同Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比的Fe-Zr催化剂,并经K改性,研究了其催化CO加氢一步法合成低碳烯烃性能。采用XRD、SEM、TEM和N₂吸附-脱附等手段对其物相、形貌和比表面积等进行了表征。结果表明,与共沉淀法相比,微波水热制备的Fe-Zr催化剂颗粒粒径均一,具有相对较小的比表面积和较大的孔径;在CO加氢反应中,Zr助剂的添加显著改善了产物分布,Fe、Zr间适宜的相互作用和相对较大的孔径,有利于抑制CH₄的生成,提高烯烃选择性。随着Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比的降低,Fe、Zr间相互作用逐渐增强,烯烃选择性和收率先增加后降低。当Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比为75：25时,在340 ℃、1.5 MPa、1 000 h^-1和H₂/CO物质的量比为2的条件下,烯烷比（O/P）达4.86,总烯烃收率达62.57 g/m³。     

多种因素对于MCM-41固载钌基催化剂加氢性能的影响

The functionalized MCM-41 mesoporous bound ruthenium complex was synthesized and characterized usingelemental analysis,atomic absorption spectrophotometer,BET,XRD and FTIR.Hydrogenation of carbon dioxide toformic acid was investigated over these catalysts under supercritical CO_2 condition.The effect of reactant gas par-tial pressure,supports,solvents and ligands on the synthesis of formic acid was studied.These factors could influ-ence the catalyst activity,stability and reuse performance greatly and no byproduct was detected.These promisingcatalysts also offered the industrial advantages such as easy separation.     

钌催化剂催化C=O加氢反应的研究

利用不同的含钌催化剂体系,进行了乙酰乙酸乙酯催化加氢制备β-羟基丁酸乙酯的反应研究。考察了不同体系的催化活性,以及温度和压力对反应的影响。由RuCl3/(PPh2CH2)2组成的催化反应体系,可使反应的转化率和选择性均达到100%;而含钌的四面体簇合物也有一定的加氢活性。利用IR光谱对四面体簇合物催化剂在反应前后的变化进行了表征。结果显示,簇合物骨架在反应前后保持完整。     

Co-B/γ-Al2O3非晶态催化剂的制备及其催化乳酸乙酯液相加氢性能

采用浸渍-还原法制备了负载型Co-B/γ-Al₂O₃非晶态合金催化剂, 并将其应用于乳酸乙酯液相加氢制备1,2-丙二醇(1,2-PDO)反应中, 研究了其催化加氢性能. 采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪、X射线衍射(XRD)仪、透射电子显微镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的性能进行了表征, 考察了制备条件对催化剂性能的影响. 结果表明, 新鲜的Co-B/γ-Al₂O₃催化剂具有非晶态结构, Co-B均匀地分散在载体γ-Al₂O₃上. 随着Co负载量的增加, 催化剂的热稳定性提高, 催化剂表面Co/B原子比增加. 当金属Co理论负载量为30%(质量分数, w)时, Co-B/γ-Al₂O₃催化剂表现出最高的加氢催化性能, 在160 ℃, 氢气压力为6.0 MPa条件下反应9 h, 乳酸乙酯的转化频率(TOF)为1.41 h^-1, 转化率达到93.63%, 1,2-丙二醇的选择性达到96.10%. 催化剂的加氢性能取决于其分散均匀的Co-B纳米粒子、较高的表面Co/B原子比及Co和B之间的电子转移效应.     

新型钌催化剂用于葡萄糖加氢反应

通过超声波辅助浸渍法将Ru3 负载于膨胀石墨载体上;以六次甲基四胺(HMT)为配合剂制备RuCl3-HMT配合物并进行相应的负载,再经KBH4还原制备了新型钌催化剂.采用XRD、ICP-AES、HRTEM等表征方法考察了所制的钌催化剂和RuCl3-HMT配合物的结构形貌和物理性质.结果表明,加入HMT的钌催化剂活性组分粒径更小,分散度更高,从而提高了催化剂的催化活性.在液相葡萄糖加氢制山梨醇反应中,该催化剂显示了高的加氢催化性能.     

CO在担载Ru催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应

研究了担载于Al_2O_3和ZrO_2上的以Ru_3(CO)_(12)为前体的[Ru]和以RuCl_3为前体的Ru催化剂的TPR特性、CO吸脱附行为及其表面加H_2反应。担载于Al_2O_3上的[Ru]和Ru催化剂上部分物相较担载于ZrO_2上者难于还原。CO在氧化[Ru]催化剂上主要以Ru(CO)yO_2表面络合物形式存在,在还原[Ru]和Ru、以及氧化Ru催化剂上CO以吸附物种形式存在。在Ru离子上的CO比在Ru原子上者难于脱附。以ZrO_2为载体的[Ru]和Ru催化剂上的CO加H_2生成CH_4的性能显著优于以Al_2O_3为载体者,担载[Ru]催化剂上的CO加H_2性能略优于担载Ru催化剂。