三羟甲基氨基甲烷的合成

通过对羟甲基化反应条件的研究,找出了有效提高合成三羟甲基硝基甲烷产率的方法,即n(硝基甲烷)∶n(甲醛)=1∶3.2,Ca(OH)2溶液作催化剂,调节pH值至9左右,控温30℃反应4小时,得到三羟甲基硝基甲烷,产率达91.3%。在乙醇和二氯甲烷的溶剂中以水合肼为还原剂,加入催化剂还原硝基。将还原芳香族硝基化合物的方法应用到多羟基脂肪族硝基化合物上。     

硝基甲烷热解机理的量子化学研究

用ab initio和NMDO 两种方法, 对CH~3NO~2沿C-N键断裂的热解反应过程 进行了较细致的计算研究。所得势能曲线(E-Rc-n) 彼此一致,并与Kaufman等[1]的近期结果相符。将各单点下所得正则离域化处理, 发现当C和N原子间的距离Rc-n=1.6-1.8A时, 定域成键σc-n-MO从能级较低的五的个占有MO跃升为HOMO(即第16个MO)。考察占有末占有前沿轨道 能级和位相, 可推在CH~3NO~2热 解的初抬阶段, 通过分子重排成C-O键的可能性较小 。其热解引发步骤可能是生成.CH~3和.NO~2双自由基。     

三(对-甲苯磺酰氧甲基)硝基甲烷的还原和N-三(对-甲苯磺酰氧甲基)甲基羟氨的空气氧化

三(对-甲苯磺酰氧甲基)硝基甲烷(1)于苯中,以锌粉和醋酸在加或不加醋酸酐下可以被还原,并分別形成相应的羟氨(2)或其醋酸酯(3)。值得注意的是,当2和3以1M甲醇钠在氯仿中处理时,受空气氧化后又形成硝基化合物(1),但在排除空气时,不发生这一氧化反应。同样,三(苯甲酰氧甲基)硝基甲烷当用锌粉-醋酸还原时可生成相应的胺。     

三羟甲基氨基甲烷水杨醛类席夫碱质子转移异构化的理论研究

采用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上对三羟甲基氨基甲烷水杨醛席夫碱气相、水溶剂及甲醇溶剂中的分子内质子转移和衍生席夫碱的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数.液相计算采用Onsager模型.结果表明,不论在气相、水溶剂还是甲醇溶剂中,三羟甲基氨基甲烷水杨醛席夫碱(L3=H,L5=H)烯醇亚胺式异构体R1和醌型的酮烯胺异构体P1可以共存,但以苯环型的烯醇亚胺式R1为主要形式.当由苯环型的烯醇亚胺R1向醌型的酮烯胺P1分子内质子转移时活化能较低,室温常压下反应容易进行.水和甲醇溶剂对异构化反应影响较小.当—NO2,—OMe取代生成衍生席夫碱时(L3=H,L5=NO2;L3=OMe,L5=H),结果表明,苯环型的烯醇亚胺式和醌型的酮烯胺式异构体都能共存,质子转移异构化反应的活化能垒也较低.     

硝基三唑化合物的电化学还原机理

1　引　　言硝基三唑类化合物 (ＮＴＲ)是一种新型的放射增敏剂 ,在体内外均能特异的增强乏氧细胞对射线的敏感。此类化合物的增敏作用与硝基的氧化还原有关。因此 ,研究这类化合物的氧化还原机理有助于阐明其体内过程。本文应用直流极谱、循环伏安和库仑分析等方法研究了 4种具有放射增敏效果的ＮＴＲ1 、ＮＴＲ2 、ＮＴＲ3、ＮＴＲ4 (Ｘ、Ｙ分别为Ｈ ,ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ3;ＣＨ3,ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ3;Ｈ ,ＣＨ2 ＣＯＮＣＨ2 (ＣＨ2 ) 3ＣＨ2 ;ＣＨ3,ＣＨ2 ＣＯＮＣＨ2 (ＣＨ2 ) 3ＣＨ2 )的电化学还原机理 ,并观察到质子化的硝基自…     

用NMR方法测定三羟甲基胺基甲烷的质子解离常数

文献[1]中已报导了三羟甲基胺基甲烷(缓血酸胺,THAM)的质子解离常数。我们用¹H和¹³C NMR方法研究了这一试剂的质子解离过程。     

三羟甲基苯酚与部分水解聚丙烯酰胺成胶机理研究

采用13C固体核磁共振技术、X-射线电子能谱及红外光谱技术对部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)与三羟甲基苯酚交联前后的结构进行了表征,发现体系中生成仲胺基团的同时伯胺基团有所减少;进一步采用两种表征手段对一系列交联样品进行了测试,定量地计算了仲胺基团含量的增加和伯胺基团含量的减少,得到一致的结果;在此基础上提出了水溶性酚醛交联剂与HPAM的交联机理.     

纳米晶碳化钨薄膜对硝基甲烷还原的电催化性能

采用磁控溅射物理气相沉积技术在金属镍基体上制备碳化钨纳米晶薄膜. 薄膜具有纳米晶结构, 由粒径为20~35 nm的晶粒构成, 晶粒分布均匀, 晶相结构为非化学计量比的碳化钨(WC1-x). 采用电化学方法研究硝基甲烷在纳米晶碳化钨薄膜电极上的电化学还原性能和反应机理. 实验结果表明, 碳化钨薄膜电极对硝基甲烷电化学还原反应具有较好的催化性能, 当电极电位为-0.89 V(vs.SCE)时, 硝基甲烷还原为甲基羟胺的电流达14.9 mA/cm2, 其反应表观活化能为12.3 kJ/mol. 硝基甲烷在碳化钨薄膜电极上经过一步不可逆的电化学反应还原成甲基羟胺, 其控制步骤是电极反应的电荷传递过程.      

5-硝基尿嘧啶电化学还原机理的探讨

本文采用循环伏安法、恒电位电解法结合紫外光谱以及电子自旋共振波谱(ESR)方法对5-硝基尿嘧啶(5NU, 1)在DMSO中Ag-Hg电极上的电化学还原过程进行了研究, 并测定了反应中间物自由基的性质及其动力学规律. 实验结果表明, 1在DMSO中可有二个还原过程. 第一过程为1四电子还原为5-羟胺基尿嘧啶, 反应中所需质子由1提供. 第二个过程为失去质子后形成的阴离子5NU^-(2)在较负的电位下单电子还原为二价阴离子自由基, 后者可用ESR进行现场检测和研究, 其ESR参数分别为: 偶合常数αN=14.6G, αH=5.2G, 自由基g因子, g=2.005. 自由基的衰变反应为夺取1的质子, 反应的速度常数k1=52mol^-^1.dm^3.s^-^1.     

硝基甲烷在离子液体BMImBF4中的电还原特性

采用循环伏安等测试方法, 以铂微盘电极为工作电极, 研究了硝基甲烷在离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF4)中的电化学行为, 并探讨了温度和扫描速率等因素对硝基甲烷电化学特性的影响. 实验结果表明, 硝基甲烷在离子液体BMImBF4中的还原反应是受扩散控制的不可逆过程. 估算了不同温度下硝基甲烷在离子液体BMImBF4中的扩散系数D, 进而求得它的扩散活化能Ea约为39.5 kJ·mol-1.     

菲的电解还原

菲的电解还原胡明，刘旭光，王志忠（太原工业大学，太原０３００２４）关键词菲，有机电化学，电解还原近年来有机电解技术引入煤转化领域的研究已有过一些综述￣［１～６］。以多环芳烃为模型化合物，研究其在电解条件下的转化行为，从理论和实践上都将为煤及其加工产品...     

有机化合物的电解还原

早在1800年尼科尔逊(Nicholson)和卡尔利斯雷(Carlisle)就研究了有机化合物在水中的电解过程,但是他們仍没有把这个方法应用到有机合成上来。直到1847年柯尔别(Kolbe)用电解的方法使用机酸变成碳氫化合物,成功地完成了第一个电解合成反应。此后在这方面的进展是很快的,一系列的有机物被放置在阳极或阴极上来对它們进行电极过程的研究。目前用电解方法研究过的有机化合物已有数千种,其中的某些方法已經成功地用于工业生产、有机物的合成、有机物結构的确定以及极譜分析等方面,而且越来越多地引起人們的兴趣。可以预料,不久的将来,有机物的电解合成也将成为有机物工艺中的重要部门之一。     

邻硝基苯甲醛的间接电解合成研究

对硫酸钴（Ⅱ）电化学制备以及用其作氧化媒质合成邻硝基苯甲醛进行了研究，结果表明，在１１℃以银离子作催化剂，用Ｐｂｏ２／Ｐｂ作阳极，在含０．４５ＭＣｏＣＯ４的５．３Ｍ硫酸溶液中进行电解反应时，可获得较高的电流效率，在温度１２℃９．２Ｍ硫酸溶液中，使用过量７０倍的邻硝基甲苯进行化学合成时，邻硝基苯甲醛的收率在７４．５％。     

基于硝基还原机理的一氧化碳荧光探针的开发及细胞成像研究

一氧化碳(CO)作为一种重要的细胞气体信号传递分子,参与生物体内重要的生理和病理功能.选用经典的荧光平台——萘酰亚胺荧光平台,以硝基基团作为识别位点,通过严谨的设计和两步合成的方法,开发了一种新型用来检测一氧化碳的荧光增强型荧光探针NaLy-CO.光谱测试数据表明,该荧光探针对一氧化碳具有较好的选择性和灵敏度.利用荧光...     

三羟甲基十一烷的合成与表征

三羟甲基烷烃是用于醇酸树脂、聚氨酯树脂、表面活性剂、合成润滑油等的原料[1-3].三羟甲基十一烷(化学结构见图1)作为三羟甲基烷烃中直碳链最长的一员,不仅具有亲水性(分子中含三个亲水基),而且具有疏水性(含一个长直碳链亲油基),因此可用作表面活性剂.不仅如此,与同样用作乳化剂的一般高级脂肪醇(如十六烷醇)相比,可以在化妆品用的乳液中加入三羟甲基十一烷作乳化剂,以降低乳液的黏度,防止乳液中由于大量加入高级脂肪醇而导致产品黏度过高以至不能在皮肤上被充分涂抹开的状况发生[4].为制备智能芳香缓释型聚氨酯微胶囊壳材[5],需要设计聚氨酯的分子结构中含有能与相变石腊和油溶性香料有良好相容性的疏水链(三羟甲基十一烷与六亚甲基二异氰酸酯的加成物).因此,本文合成并表征了三羟甲基十一烷.     

三羟甲基乙烷催化合成的工艺改进

三羟甲基乙烷(Trimethylolthane,简称TME)是重要的化学中间体和精细化工产品,广泛应用于生产高级醇酸树脂、聚酯和聚醚,制备高级润滑油、增塑剂、聚合物阻氧化剂和乳化剂等[1-3].此外,三羟甲基乙烷因其在相变过程中具有相变热较高、体积变化小、无腐蚀、热效率高等特点而倍受重视.近年来国内外对其进行了许多基础和应用的研究,在保暖纤维和服装中均得到广泛应用[4-7],并已延伸到医疗、保健、汽车、军用等领域[8].     

紫脲酸电解还原的研究

在合成咖啡因药物的生产工艺过程中,其中间体紫脲酸(NAU)还原成4,5-二氨基脲嗪(DAU),多系用甲酰胺、硫化钠、铁粉等为还原剂,还原后付产品较多,常影响咖啡因的质量。鉴于这种情况,便试验研究了阴极电解还原法。经三百六十多次试验,还原和酰化两步收率稳定在83—84％之间。     

果糖低温快速热解制备5-羟甲基糠醛的机理研究

提出了一种利用果糖低温快速热解制备5-羟甲基糠醛(HMF)并联产糠醛(FF)副产物的方法。通过Py-GC/MS(快速热解-气相色谱/质谱联用)实验,研究果糖快速热解的产物分布特性以及温度对HMF生成的影响。结果表明,HMF是果糖低温快速热解的最主要产物,在350 ℃下可获得最大产率,在250 ℃下可获得最高纯度,相对峰面积含量高达81.2%。此外,通过密度泛函理论计算,研究果糖热解形成HMF的五条可能反应途径。计算结果表明,果糖热解形成HMF的能量最优途径为路径1,即果糖首先发生C2位羟基与C1位氢的脱水,再发生C3位羟基与C1位羟基氢的脱水,最后发生C4位羟基与C5位氢的脱水而形成HMF。     

对硝基苯酚在质子惰性溶剂中的氧化还原机理

利用现场红外光谱电化学法、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了对硝基苯酚(PNP)在乙腈中的氧化还原机理,并结合B3LYP方法在6-311++G*水平上计算得出反应中自由基阴离子和二聚体可能的结构.通过循环伏安曲线(CV)和快速扫描红外光谱验证了在电化学还原过程中PNP在乙腈溶剂中发生较复杂的自质子化反应,并且PNP的电化学行为受其浓度的影响.当PNP浓度较高时,PNP在还原成自由基阴离子后发生自质子化作用,然后自由基阴离子与质子化产物得到电子发生二聚反应,随后PNP阴离子还原成二价阴离子;当PNP浓度较低时,电化学还原机理会发生改变,二聚现象消失,阴离子自由基继续还原.     

磷矿还原机理研究

与传统的研究磷矿还原机理的方式(基于Ca₃(PO₄)₂)不同,本实验直接研究了原矿的还原,以磷矿的主要形式3 Ca₃(PO₄)₂CaF₂来讨论还原机理。