用微反断流催化色谱研究催化剂中毒后乙醇脱水表观反应速率常数的变化

用微反断流催化色谱技术研究了HZSM-5催化剂上乙醇脱水生成乙烯的反应,发现表现反应速率常数k与反应是在催化剂表面强酸中心或弱酸中心上进行有关。当加入少量正丁胺时,乙烯生成率增加,这与酸中心中毒后使积炭量减少有关。当正丁胺加入量增至一定值时,乙烯生成率逐渐下降。在不同反应温度(185,198,208℃)下测定了加入正丁胺后k值的变化,得到了各温度下被中毒活性中心数(N)和反应速率常数(K)之间的关系,并用正弦曲线方程进行了拟合,说明了催化剂表面活性的非均一性。用吡啶中毒也得到了相似的结果。同时,也得到了表现活化能随中毒中心数的变化曲线,并观察到补偿效应的存在。     

微型断流催化色谱技术—乙醇催化脱水的动力学

为快速而准确地进行催化动力学的研究,微型催化色谱技术被广泛应用.最简便的微型催化色谱装置是在色谱柱前安放一个微型催化反应器,采取脉冲进料,用载气将原料通过反应器后直接进入色谱柱进行分离分析.这种方法的设备简单易行,但在反应物强吸附的情况下会出现产物峰严重拖尾,而使此法不能应用.为解决这一困难,通常可以采用尾气技术,即在反应器出口处加一冷阱收集产物,然后再加热,并用载气将产物带入色谱柱进行分析.这种方法的装置和操作都比较复杂.Phillips等提出了断流催化色谱技术,将催化剂装入色谱柱中,色谱柱同时作为反应器,如此可得产物的一个很大的拖尾峰,在拖尾峰终了之前,进行断流操作(即在某一时间间隔中断载气通过),于是出现     

用微反-断流催化色谱技术研究乙醇在γ-Al2O3上脱水的反应活性分布

用改进的微反-断流催化色谱-微处理机装置,以乙醇在γ-Al_2O_3上脱水反应为探针,测定了不同温度下,不同时间的反应速率的变化。利用Scott的速率常数分布模型,通过数据拟合获得了在催化剂表面上的反应活性分布规律,在催化剂经正丁胺中毒处理后,用上述方法测定了中毒后速率常数的分布图形。     

用脉冲微反—断流色谱研究异丙苯裂解反应动力学

一、前言用脉冲微反色谱数据求一级反应动力学参数,可用Bassett 方程。对于反应物或/和产物在催化剂上有较强吸附的情况,色谱峰严重拖尾,给测量带来困难。为解决这类问题,Lane 和Phillips 曾提出用断流气相色谱法。近年臧雅茹等曾用微型断流催化色谱研究了醇类脱水反应动力学。他们都采用氢焰离子化检测器。本文采用脉冲微反—断流色谱联合装置,以热导池为检测器,研究了TNZ—Y 分子筛上异丙苯裂解反应动力学。     

微反-自动断流催化色谱-微处理机系统的实验方法

断流催化色谱技术最早是Phillips等人提出的。在此基础上,我们在近年来将微反应用在断流技术中,提出了微反-断流催化色谱技术的研究方法。此法进行某些反应动力学研究具有快速、准确、简便等特点。国外不断有关于断流催化方面的研究报道,国内有人已将这种方法用于研究裂化反应、甲醇分解反应等动力学研究中,有些高校已将微反断流催化色谱方法用于中级物理化学实验中。做为一种基本的非稳态动力学研究方法已为人们所认识和应用。     

微反-色谱-DTA联合装置及乙醇催化氧化脱氢反应动力学的研究

国外,对银催化甲醇氧化脱氢制甲醛的反应动力学曾进行了研究,但对乙醇催化制乙醛的反应动力学,未见到研究报导。本文用自己组装的微反-色谱-DTA联合装置进行了乙醇催化氧化脱氢反应动力学的研究。     

改良断流脉冲微反技术研究氧化镁催化苯酚烷基化反应

采用了一种不同于一般方法的断流脉冲微反技术。它可以只让反应器中某一段时间内的反应产物进入色谱分离柱,因此适合于考察反应物与产物在催化剂床层上均有强吸附而造成色谱分析中严重拖尾的催化反应体系。应用此技术考察了氧化镁催化剂上,苯酚-甲醇体系的选择性烷基化反应。并以酸性和碱性吸附质对催化剂进行预处理后,再进行活性的比较。根据实验结果对表面反应可能的机理进行了讨论。     

对五氧化二磷催化乙醇脱水反应的研究

研究了不同反应条件下用P2O5催化乙醇脱水反应的情况,并用GC和GC-MS方法检测反应产物。为苏教版《有机化学基础》教材中“认识乙醇的脱水反应”提供教学参考。     

改性蒙脱土催化剂制备及催化低浓度乙醇脱水制乙烯研究

采用硫酸将蒙脱土层间杂质溶出、板层发生层离后,基于它的"记忆效应",通过离子交换的方式引入聚羟基铝,再在其表面负载磷钨酸,从而得到不同改性的蒙脱土催化剂.运用氮气吸脱附分析、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)和NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)表征手段对催化剂的结构变化进行了分析,通过微反固定床反应器评价不同催化剂在低浓度乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能.结果表明:经改性后,蒙脱土比表面积增加,孔容增大,酸含量和分布优化,在低浓度乙醇脱水反应中表现出优异的催化性能,在使用PW-Al-MMT催化剂质量空速为0.65 h~(-1),乙醇体积分数为20%,反应温度为300℃时,反应时间为12 h,乙醇的转化率为95.7%,乙烯的选择性达98.6%以上.     

F-Nb摩尔比对F-Nb/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水性能的影响

利用BET、NH3-TPD、FT-IR、MAS-NMR和SEM等方法研究了经不同F/Nb负载的F-Nb/HZSM-5催化剂的结构和表面酸性,并与乙醇催化脱水制乙烯的反应催化性能进行了关联.结果表明,F-Nb改性后的HZSM-5分子筛发生了明显的脱铝现象,且随着F离子添加量的增加,脱铝越发严重.经 27Al MAS NM...     

改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的研究

采用离子交换法分别制备了铁、钴、镍改性的HZSM-5分子筛催化剂.在连续流动固定床微型反应装置上对催化剂进行了活性评价,结果表明镍改性的催化剂具有较好的低温活性.采用透射电镜(TEM),X射线衍射(XRD),吡啶程序升温脱附(Py-TPD),N2-吸附脱附和程序升温氧化(TPO)等手段对催化剂反应前后的物性进行了表征,结果表明催化剂的表面酸性决定其催化乙醇脱水的性能.镍改性后,降低了催化剂的强酸量、增加了弱酸量,有利于乙醇转化率和乙烯选择性的提高,镍是比较合适的改性金属.以镍改性的HZSM-5为催化剂,对乙醇脱水制乙烯反应的工艺条件进行了优化.     

HZSM-5催化乙醇脱水停料效应的研究

在HZSM-5分子筛催化乙醇脱水反应中观察到了停料效应：即当停止乙醇-水进料一定时间,恢复进料后乙烯选择性明显提高。通过考察不同反应条件下的停料效应,发现乙醇质量分数控制在55%附近、延长停料时间、升高反应温度和降低乙醇进料空速会提高停料效应强度,并较长时间维持高乙烯选择性。500 h的催化剂稳定性测试表明,停料效应可有效延长催化剂的使用寿命。结合含水乙醇脱水反应机理和实验结果,推测HZSM-5催化乙醇脱水停料效应产生的原因是停料时乙氧基中间体的积累和催化活性空位的再生。     

甲基丙烯酸羟丙酯催化链转移聚合及其催化剂链转移常数的变化

采用COBF[bis(aqua)bis((difluoroboryl)dimethylglyoximato)cobalt(II)为催化剂,AIBN为引发剂,60℃下进行甲基丙烯酸β-羟丙酯的催化链转移自由基本体聚合,得到了端基含有双键的低分子量聚合物.分别用Mayo方程法和链长分布(CLD)方程法测算反应过程中催化剂的链转移常数,发现随着反应的进行,催化剂的链转移能力逐渐下降,表观链转移常数Csapp从反应初期的2000左右下降到600左右.这主要是由于反应初期形成了部分比较稳定的碳钴键,导致Csapp在一开始迅速下降,然后趋于缓慢;反应至中后期,由于粘度效应,表观链转移常数进一步降低到300以下.研究进一步发现,由CLD方程法所得的表观链转移常数值普遍低于由Mayo方程法所得的值,且高转化率时误差更大.这是因为GPC测得的是累积产物的分子量分布,对于中、高转化率情况,有必要将其转化为瞬时产物的值.由于累积产物的数均聚合度转化为瞬时产物的数均聚合度相对容易,因而Mayo方程法较适合于测算中、高转化率时的表观链转移常数.     

三氯化铁催化乙醇脱水制乙烯的实验研究

现行高中化学教材中乙醇脱水制乙烯的实验多用浓硫酸或五氧化二磷作催化剂,均存在诸多缺陷.笔者尝试用三氯化铁作催化剂,可使反应体系在80℃左右产生大量乙烯气体,且反应时间短,现象明显,几乎无副反应发生.     

无水三氯化铝催化乙醇脱水反应制乙烯的实验研究

针对浓硫酸或五氧化二磷作催化剂的不足,该研究采用无水三氯化铝催化乙醇制乙烯,可使反应体系在120~130℃左右产生大量乙烯气体。同时从理论上探究了无水三氯化铝催化乙醇脱水的机理,并从教学演示实验的角度改进了反应装置,取得了较好的实验效果。     

单分子微正则系综反应速率常数的理论研究──曲率校准和转动选态速率常数的计算

研究了微正则系综下单分子反应速率常数的理论计算公式,并将曲率因子Ａ引入含振动和转动的隧道几率表达式中,进而得到了反应速率常数表达式。应用该式研究了Ｆ─Ｃ≡Ｃ─Ｈ反应的氢迁移过程的转动选态及曲率因子对反应速率常数的影响。结果表明：在隧道效应区域内,曲率因子对速率常数的影响比较显著,它将引起速率常数的增加;转动选态对速率的影响不太明显。     

催化甘油脱水反应的酸活化蒙脱石负载WOx催化剂的研究

甘油是一种可由生物资源生产、可持续的、可降解的平台化学品,是生物柴油、肥皂化工等工业生产过程中的主要副产物.催化甘油脱水反应生产丙烯醛,有望能替代丙烯等石油裂解产物合成丙烯醛的传统工业路线.丙烯醛是一种重要的化工中间体,被用于合成蛋氨酸、丙烯酸、3-甲基吡啶和1,3-丙二醇,并被广泛地应用于农药、医药、高分子材料等领域.随着全球可持续能源发展,生物柴油生产迅速发展,将产生大量的副产物甘油.利用甘油为原料,通过合适的催化剂的催化脱水反应生成丙烯醛,是近十多年来国内外工业催化的研究热点之一.用于催化甘油脱水合成丙烯醛的酸催化剂有杂多酸、金属氧化物、沸石与酸性粘土矿物等.钨磷杂多酸(H3PW12O40)负载的催化剂虽然具有较强的酸性,有利于催化甘油脱水,但容易导致结焦,而且热稳定差,容易失活.钨磷杂多酸负载于SiO2,TiO2,Al2O3,SiO2-Al2O3,K-10蒙脱石上表现出不同的催化活性,表明催化剂和载体的表面酸性和孔结构影响催化性能.近来研究发现,负载于ZrO2,Al2O3的钨氧化物(WOx)催化剂热稳定性好、酸性高,在甘油脱水反应生成丙烯醛中表现出良好的催化性能.但有关钨氧化物(WOx)结构、催化活性受载体组成、酸性影响的本质和规律一直不清楚.本文采用20 wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸对蒙脱石进行酸改性,并在磷酸改性的蒙脱石上负载W含量为4–16 wt%的WOx作为催化剂,用于甘油气相脱水反应.X-射线衍射(XRD)、热重-差热法(TG-DTG)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、红外光谱(FT-IR)和紫外漫反射可见光谱(DR UV-vis)等表征,探讨了酸改性和负载WOx的蒙脱石对催化剂催化性能的影响.蒙脱石经过20wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸的活化,酸性增加.四种酸改性的蒙脱石对甘油气相脱水反应均有催化活性,这是因为在蒙脱石酸活化过程中,H+经过阳离子交换反应进入蒙脱石层间,同时蒙脱石八面体中的部分Al3+被浸出,使层板上出现不饱和Al3+,为催化剂提供了L酸位,蒙脱石硅氧四面体上的Si?OH以及[AlO4]上吸附的H3O+提供了B酸位.XRD分析表明,负载WOx的蒙脱石表面存在WO2.72,WO2.9和WO3三种不同类型的WOx,当钨负载量从12 wt%增至16 wt%,孤立的单斜晶系WO3晶粒增多.NH3-TPD和DR UV-vis结果表明,WOx负载在蒙脱石表面以[WO5/WO6](B酸位)、[WO4]和单斜晶系WO3相(L酸位)形式存在.蒙脱石上负载WOx能够调节催化剂的酸强度、酸量和酸位.随着钨负载量从4 wt%增至12 wt%,丙烯醛收率从40.9%增加到67.3%;进一步增加钨负载量到16 wt%,丙烯醛收率降为50.7%.结果发现,随着钨负载量的增加,催化活性组分含量增加,[WO5/WO6](B酸位)增加,使催化活性增加;当W负载量达到16 wt%时,WOx分散性降低,且在催化剂表面形成孤立的单斜晶系WO3相(L酸位),不利于提高丙烯醛选择性.当反应温度为320 oC,甘油水溶液浓度为15 wt%时,磷酸活化蒙脱石负载12 wt%W的催化剂上甘油转化率为89.6%,丙烯醛收率达到73.3%.     

Ni-Fe/蒙脱土催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢的研究

采用浸渍法制备了一系列Ni-Fe/蒙脱土(MMT)催化剂,并应用于乙醇水蒸气重整制氢反应(ESR)。采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附脱附分析和H_2-程序升温还原(H_2-TPR)表征手段对催化剂的物理化学性质、还原性能、碳沉积等进行了研究。结果表明,Ni-Fe/MMT催化剂中,Ni、Fe高度分散在载体MMT层间及表面,而且Fe的加入降低了Ni颗粒的粒径,增强了Ni~(2+)与载体的相互作用力。以10Ni5Fe/MMT为催化剂,在反应温度为500℃、水醇比为3∶1、空速为12 h~(-1),反应进行30 h后,乙醇转化率为100%,氢气选择性仍保持72%,副产物CO和CH_4含量明显降低。这是因为催化助剂Fe的引入,一方面,提高了Ni的分散度,使得ESR低温活性较好;另一方面,减小了Ni颗粒粒径,小颗粒的Ni有利于抑制甲烷的生成,并且Fe的加入加强了甲烷重整和水煤气变换反应,提高产物中氢气的选择性。     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化剂,考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征.结果表明,当Ce的质量分数为3%时,低碳醇的时空收率和选择性达到最高,分别为696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占总醇的46.8%,适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能,能显著地增加催化剂吸附CO的能力,促进合成醇活性位的形成,进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性.研究表明,将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合,可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.