锆诱导的五元环化合物的新和成

由锆杂五元环化合物出发合成五元环有机化合物,只要求一个碳单元并且形成两个碳-碳链,从以下四个方面描述了利用锆杂环化物合成五元环有机化合物的新合成方法：(1)CO或RNC的插入反应;(2)与丙炔酸酯的加成反应-峡谷次的Michael加成;(3)与碘代丙烯酸酯或碘代环烯酮的偶联加成反应-先偶联后Michael加成;(4)与酰氯的取代加成反应-先亲核取代后亲核加成,每类反应都含有数个简单反应类型。     

2(5H)-呋喃酮与含氮亲核试剂反应研究进展

2(5H)-呋喃酮作为一种α,β-不饱和环丁内酯,可发生多种反应,特别是其不饱和碳碳双键上连有卤素时,2(5H)-呋喃酮的高反应性使其被广泛应用于有机合成.按照反应后五元环内酯产物上取代基位置的不同,综述了2(5H)-呋喃酮与含氮亲核试剂通过Michael加成、串联的Michael加成-消除、偶极环加成和钯催化耦合等反应合成β-取代、α,β-取代和γ-取代环状衍生物在近十几年的研究进展.     

碱性离子液体[bmim]OH促进一锅串联合成七元硫杂环化合物

碱性离子液体[bmim]OH能快速、高选择性地催化有机硫试剂与丙烯酸乙烯酯之间的直链加成反应.通过这种方法,合成了12种β-烷基硫取代的丙酸乙烯酯类含硫化合物.进一步调控反应温度和时间可以实现Michael加成和分子内的加成-消除反应的一锅串联成环反应.利用碱性离子液体[bmim]OH选择性促进巯基亲核性的策略,成功地合成了6种七元硫杂环化合物,对产物进行了表征确定.     

两个单环有机过氧化物的合成

报道了两个新的环状有机过氧化物. 在1,2-二氧六环化合物的合成中, 首次探讨了利用对三取代碳—碳双键的分子内Michael加成来完成过氧环环合的可能性. 在1,2-二氧七环的合成中由于无法利用Michael加成来完成七元过氧环环合, 采用了汞离子媒介的反应来实现七元过氧环的构建.     

2位取代嘌呤衍生物的合成研究

对2-碘-9-苄基嘌呤与有机锡试剂RSnBu₃之间的Stille偶合反应以及2-乙烯基-9-苄基嘌呤中的乙烯基的亲核加成和环加成反应进行了研究,合成出了一系列新的2位取代的嘌呤衍生物.化合物的结构均经元素分析、¹HNMR、¹³CNMR和MS确证.提出2-乙烯基-9-苄基嘌呤与苯硫酚的反应机理为氧化加成而非亲核加成,采用单晶X射线衍射法对主要产物的结构进行了确认.     

2',3'-O-异丙叉五碳环腺苷的全合成

以甲基-α-D-吡喃甘露糖苷为原料,经碘代、还原、Wittig缩合、复分解关环、氧化、Michael加成、Mitsunobu反应、氧化及氨解等9步反应合成了一个五碳环腺苷类化合物重要中间体——2',3'-O-异丙叉五碳环腺苷,总产率20%,其结构经1H NMR,13C NMR确证。     

有机化学教学疑难问题解析

碳碳双键（烯键）也是可以进行亲核加成的,这是当双键的电子云密度被强吸电性取代后两个反应就是著名的Michael缩合反应,通过一个碳负离子对α、β-不饱和拨基化合物或腈的加成而达到增长碳链的目的。     

2-芳基戊二酸酯的合成

在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,4位或2位含有—NO2的苯磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯发生加成-重排反应,制得2-芳基戊二酸酯,其收率较高(73%～87%)。研究了反应物-芳磺酰基乙酸酯苯环上取代基对加成-重排反应的影响,发现只有当芳环上4位或2位有硝基时,在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯反应才可发生加成-重排反应,生成2-芳基戊二酸酯,其机理可能是芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯首先发生Michael加成反应,随后加成产物发生分子内的亲核取代,酸化后脱去SO2得2-芳基戊二酸酯。而当芳环上4位或2位含有给电子基团(如,甲基)或弱吸电子基团(如,氯)时,却只能发生正常的Michael加成反应,生成相应的2-芳磺酰基戊二酸酯。     

手性3-溴-2(5H)-呋喃酮的合成及其串联的不对称Michael加成 反应的研究

研究了新的手性试剂,5-(l-孟氧基)-3-溴-呋喃酮(5a)的合成及其与亲核性醇发生的串联不对称双Michael加成/分子内亲取代反应。通过此反应,一举生成了四个新的手性中心,得到了一般方法难以合成的含有多个手性中心的丁内酯并螺－环丙烷类化合物8a～8d。详细报道了8a～8d的合成方法以及它们的[α]、IR、UV、^1^HNMR、^13^CNMR、MS、元素分析等结构分析数据。此不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应可以为某些新的光学活性螺－环内丙烷类化合物以及某些复杂结构的分子提供合成策略。     

新手性源5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮的合成和结构

文中深入研究了5-(l-孟氧基)-3-溴-2(5H)-呋喃酮新手性源(5a)的合成方法及其不对称合成反应。5a不仅制备方法简便,光学纯度单一,而且它作为稳定的Michael受体,可与碳、氧、氮、硫等不同的亲核试剂发生串联的Michael加成/分子内亲核取代反应,制备得到含有多个手性中心的双环[3.3.0^3^,^7]-5-辛烯类化合物、双环[3.1.0^3^,^5]-己烷类化合物和螺-环丙烷类化合物。本文报道了该手性呋喃酮5a的合成和构型测定。     

Preparation of diynes via selective bisalkynylation of zirconacycles

Reaction of alkynyl halides with in situ prepared zirconacyclopentanes, -pentenes, and -pentadienes in the presence of CuCl under mild reaction conditions afforded alkynes or diynes. Control of the reaction conditions selectively afforded monoalkynylation products of zirconacycles. Reaction of zirconacycles with 2 equiv of alkynyl halides resulted in the formation of diynes. Selective monoalkynylation of zirconacycle with an alkynyl halide, followed by reaction with a different alkynyl halide, afforded unsymmetrical diynes. Bisalkynylation product of zirconacyclopentadiene was gradually converted into a tricyclic compound.     

Naphthalenes,isoquinolines, and a benzazocine from zirconocene-copper-mediated coupling of benzocyclobutadiene with nitriles and alkynes

[reaction: see text] Commercially available 1-bromobenzocyclobutene is a potentially useful synthon particularly with the application of organometallic methodology. Here we show that it is readily converted into Cp(2)Zr(benzocyclobutadiene), which couples with alkynes or nitriles giving five-membered zirconacycles. Treatment of these alkyne- or nitrile-derived zirconacycles with CuCl yields substituted naphthalenes, isoquinolines, or in the presence of MeO(2)C-CC-CO(2)Me, a 3-benzazocine containing an eight-membered ring [corrected].     

Reaction of zirconacycles with 3-iodopropenoates and 3-iodocycloenones in the presence of CuCl: A new pathway for the formation of cyclopentadienes and spirocyclic compounds

Formation of cyclic compounds from zirconacycles has been performed by a combination of Michael addition and coupling with an alkenyl iodide moiety in the presence of a stoichiometric amount of CuCl. The reaction of 3-iodopropenoates with various zirconacyclopentadienes in the presence of a stoichiometric amount of CuCl afforded penta- and hexasubstituted cyclopentadienes. The reaction of 3-iodocycloenones with zirconacyclopentadienes, zirconacyclopentenes, or zirconacyclopentanes gave spirocyclic compounds in good yields.     

化学反应的内禀反应坐标法V. 顺-, 反-氟代乙烯基负离子异构化反应的反应路径解析

本文对顺-, 反-氟代乙烯基负离子异构化反应的反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4-31G水平上优化求得了反应物、过渡态及产物的平衡几何和总能量, 得到了活化能、反应热、A因子及活化熵等一些物理量, 从反应物到过渡态的振动相关表明: 正则振动模式是各自独立的; 键角H(1)-C-C的伸缩振动模式直接与内禀进动(IRC)相连结。这为模式选择化学反应的研究提供了信息。     

Organometallic chemistry at the edge of polycyclic aromatic hydrocarbons

Zirconocene and bisphosphine nickel chemistry developed in our labs and directed towards the derivatization and synthesis of polycyclic aromatic carbon compounds is reviewed. Complexes with the formula Cp₂ZrMe(η¹-PAC) (PAC=anionic polycyclic aromatic carbon ligand) eliminate methane to produce zirconacycles and yne complexes. Treatment of the zirconacycles with L₂NiX₂ (L=phosphine, X=Cl, Br) in the presence of alkynes results in metallacycle transfer to nickel and cycloaddition of the alkyne. The resulting polycyclic aromatic carbon compounds contain an additional ring. The nickelacycles may also be accessed by oxidative addition of Ni(0) to polycyclic aromatic dihalides followed by reduction. The application of this chemistry to the step-growth synthesis of single-walled carbon nanotubes is proposed.     

Ring expansion of 5- to 6-member zirconacycles by carbenoid insertion

A wide range of carbenoids (1-lithio-1-halo species), including those with α-SiR₃, OEt, SPh, SO₂Ph, P(O)(OEt)₂, and CN substituents, insert into 5-member zirconacycles (saturated and unsaturated, mono- and bi-cyclic) to afford functionalized 6-member zirconacycles. 1-Lithio-1-haloalkenes insert to afford 6-member zirconacycles with an alkylidene substituent next to the metal. Unexpected double insertion of some carbenoids, and evidence for endocylic β-hydride transfer processes provide additional mechanistic interest.     

Synthesis of carborane-fused cyclobutenes and cyclobutanes

Transmetalation of carborane-fused zirconacycles to Cu(Ⅱ) induces the C-C coupling reaction to form four-membered rings. This serves as a new efficient and general methodology for the generation of a series of carborane-fused cyclobutenes and cyclobutanes. A reaction mechanism involving transmetalation to Cu(Ⅱ) and reductive elimination is proposed.     

Preparation of 5-hydroxy-1-alkenyboronates from 1-alkynylboronates, Cp2ZrCl2/2EtMgBr, and aldehydes

1-Alkynylboronates form five-membered zirconacycles with Cp(2)ZrCl(2)/2-EtMgBr as indicated by deuterium labeling. The zirconacycles add aldehydes to form seven-membered zirconacycles. Hydrolysis of the latter provides 5-hydroxy-1-alkenylboronates in fair to good isolated yields. Both aliphatic and aromatic aldehydes undergo insertion.     

联萘双金属化合物对胺基氯硼烷类的单转烃化反应及2-联萘基硼化合物的合成

一类新反应现象被描述。2, 2'-二锂联萘或2, 2'-双格氏化联萘当与Et2NBCl2及Et2NB(Ph)Cl反应时, 仅以一个M-C键参与亲核烃化, 另一M-C键因可能的七员环过渡态而失活。反应分别给出仅在联萘2-位取代的硼化合物Ⅱ或Ⅳ, 而得不到2, 2'-双位取代的硼化合物Ⅰ或Ⅲ。五个新硼化合物被合成, 并讨论了反应机理。     

化学反应的内禀反应坐标法VI. 甲胺脱氢反应的反应路径解析

本文用内禀反应坐标(IRC)法对甲胺的1,1-和1,2-脱氢反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4-31G水平上确定了反应的过渡态结构和势能变化曲线,得到了活化能、反应热、频率因子和活化熵等物理量。模式选择研究表明:1,1-和1,2-脱氢反应过程的反应坐标(IRC)分别与反应物中频率为1057和1348cm^-^1的两个变形振动模式相联结。在每条反应途径上都存在正则坐标间的振动耦合。本文的计算为激光诱导和模式选择化学反应的研究提供了重要信息和理论指导。