低温红外光谱研究CuO/γ-Al_2O_3上CO和NO选择性吸附

CuO作为催化剂的主要活性组分已应用于氧化、加氢、CO和碳氢化合物的燃烧,N0x还原等多种催化反应中,有关N0、CO在CuO上吸附的红外光谱研究已有一些报导.London和Bell曾研究CO和NO在CuO/SiO_2上的反应,他们根据红外光谱和动力学测量结果推测NO主要离解吸附于Cu~0上,而CO则吸附在Cu~+或Cu~(2+)上.Busca在未还原的CuO样品上,观测到CO在Cu~+上的红外吸收峰最强,从而认为体相为CuO的样品,铜在其表面主要由Cu~+并伴以Cu~(2+)构成.本文研究了CuO/γ-Al_2O_3上NO、CO单独、交替和共吸附时的低温红外光谱,证明当NO和CO共存时,NO选择吸附于Cu~(2+)上,而CO选择吸附于Cu~+上。     

氧化物在载体上的存在状态及其还原性能研究——NiO/γ-Al_2O_3和CuO/γ-Al_2O_3体系

本文用透射电子显微镜、选区电子衍射和X光衍射研究NiO/γ-Al_2O_3和CuO/γ-Al_2O_3体系,结果表明,氧化物在载体表面有单层分散和晶相两种状态。当氧化物含量低于某一阈值时,呈单层分散态,高于此阈值时出现晶相。氢还原研究表明,单层分散态比晶态难还原。晶相NiO在300—400℃还原,单层分散态则要450—530℃;晶相CuO在约180℃时还原,单层分散态则要240—400℃。无论是单层分散的或晶相的氧化物,还原得到的金属都是晶相,但单层分散的氧化物还原出来的金属晶粒较小。     

NiO在γ-Al_2O_3及 TiO_2/γ-Al_2O_3载体上的表面存在状态

本文采用 LRS, XRD, UV-DRS, TPR考查了γ-Al2O3上 TiO2的分散容量,分散态 Ti4＋离子的配位环境; NiO在经 TiO2改性后的γ-Al2O3载体上的分散容量。结果表明：（ 1） TiO2在γ-Al2O3表面的分散容量约为 0.62 mmol/100m2γ-Al2O3,当 TiO2含量低于该分散容量时 Ti4＋在γ-Al2O3载体表面以嵌入形式呈离子态分布;而含量高于分散容量时还有结晶态的 TiO2出现。（ 2） NiO在 TiO2/γ-Al2O3载体表面的分散容量约为 1.1 mmol/100m2γ-Al2O3,比之在γ-Al2O3载体表面的分散容量 (1.5mmol/100m2γ-Al2O3)要低,这是由于γ-Al2O3表面上部分空位被 Ti4＋离子占据。用表面相互作用的“嵌入模型” (Incorporation Model）讨论了这些结果。     

等离子体改性CuO/γ-Al_2O_3催化剂催化低浓度甲烷燃烧性能

为了研究CuO/γ-Al_2O_3催化低浓度甲烷燃烧性能,采用普通浸渍法和低温等离子体改性的方法分别制备了CuO/γ-Al_2O_3和CuO/γ-Al_2O_3-P催化剂,并用于低浓度甲烷燃烧,考察了Cu负载量和等离子体改性工艺对其催化活性的影响。结果表明,Cu负载量为7%时,催化剂的活性最强。改性气体、气体空速、放电电压、放电频率、等离子体处理时间均是影响催化剂活性的因素。氧气适合用作催化剂的改性气体,而氮气不宜作为改性气体使用。氧气作为改性气体时,最佳的改性工艺条件为峰峰值电压45 kV、放电频率14.71 kHz、等离子体处理时间30 min、氧气空速20 mL/(min·g)。在此工艺条件下制备的催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧,可使t10降低23℃、t50降低6℃、t90降低19℃,同时,可使反应的活化能由79.27 kJ/mol降低为76.12 kJ/mol。催化剂的SEM、BET、XRD、XPS、H_2-TPR表征结果表明,等离子体对催化剂的改性作用主要在于增大了催化剂的比表面积、促使催化剂中Cu周围电子云密度降低及体相氧向表面氧迁移,从而利于甲烷在催化剂表面的吸附、活化和转化。     

CuO/γ-Al_2O_3上CO和NO吸附的红外光谱研究——1.氧化态

应用红外光谱研究了CO,NO及其混合气在氧化态CuO/γ-Al_2O_3上的吸附。用XPS测量了表面铜的价态,用XRD分析了催化剂的物相。综合实验结果可知,催化剂体相为CuO,,CuAl_2O_4,,而Cu~+和Cu~(2+)则在样品表面上并存。红外光谱显示,CO在Cu~+上的吸附比在Cu~(2+)上的吸附强,而NO在Cu~(2+)上的吸附比在Cu~+上的吸附强。当CO和NO共存在体系中,CO选择吸附在Cu~+上,而NO选择吸附在Cu~(2+)上。高于室温时,除分子态吸附外,CO在催化剂表面上部分氧化为HCO_3~-,,CO_3~(2-)以及少量HCOO~-,NO吸附,被氧化为NO_3~-。CO和NO共吸附,CO抑制了NO的氧化。     

CuCl等在γ-Al_2O_3表面的分散及其对乙烯吸附的研究

本文研究了CuCl在γAl_20_3表面上的分散和乙烯在CuCl/γ-Al_2O_3上的吸附和程序升温脱附情况.X射线相定量法和紫外漫反射法都表明用烘烤法或浸渍法制备的CuCl/γ-Al_2O_3中CuCl在γ-Al_2O_3表面可达单层分散.X射线相定量法测得CuCl在γ-Al_2O_3表面上的最大分散量为0.095克CuCl/100米~2γ-Al_2O_3表面.吸附和程序升温脱附研究表明,分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl在室温常压下便可吸附乙烯,比纯CuCl吸附乙烯的能力提高千倍以上,分散后的CuCl吸附乙烯的分子比可高达0.19C_2H_4分子/Cu~ 离子.分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl可与C_2H_4,C_3H_6等形成表面π络合物,但要求有合适的几何环境.这些结果可供利用CuCl/γ-Al_2O_3分离含不饱和键分子时参考。     

气相吸附法制备复合载体TiO_2/γ-Al_2O_3及TiO_2在γ-Al_2O_3表面的分散状态

采用气相流动吸附法,以N_2为载气携带TiCl_4通过γ-Al_2O_3床,使TiCl_4吸附在γ-Al_2O_3表面上,经水解、干燥和焙烧制得TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体。用XRD,LRS和TEM等表征手段研究了TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的分散状态。结果表明,TiO_2在γ-A1_2O_3表面有一分散阈值(0.168 g TiO_2/g γ-Al_2O_3,在阈值以下TiO_2以单层或亚单层分散形式存在,在阈值以上则出现晶相,未发现有体相化合物生成。测定了TiCl_4穿透曲线和吹扫曲线,为用气相流动吸附法制备TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体工艺条件的选择提供了基础。     

NiMoP/γ-Al_2O_3催化剂的煤焦油加氢性能研究

采用分步浸渍法制备了一系列NiMoP/γ-Al_2O_3催化剂,并用电感耦合等离子体光谱、N_2吸附脱附、透射电镜、H_2程序升温还原等技术对NiMoP/γ-Al_2O_3催化剂进行了表征。在固定床反应器中,进行了模型化合物的加氢实验,确定了催化剂活性组分Ni的最佳含量(4%,质量分数),将最佳Ni含量的催化剂用于实际的煤焦油加氢研究,并对比分析了酚油的切除对加氢效果的影响,结果表明,酚油的切除可以促进S、N原子的脱除以及芳烃的饱和。     

TiO_2调变对MoO_3/γ-Al_2O_3和CoO-MoO_3/γ-Al_2O_3表面结构及还原性能的影响

采用气相流动吸附法制ＴｉＯ２／γ－Ａｌ２Ｏ３，复合载体，浸渍法担载一定量ＭｏＯ３或ＣｏＯ－ＭｏＯ３，用ＸＲＤ，ＬＲＳ和ＴＰＲ等技术考察了Ｍｏ或Ｃｏ－Ｍｏ催化剂的表面结构和还原性能。结果表明，覆盖在γ－Ａｌ２Ｏ３上的ＴｉＯ２能减弱ＭｏＯ３与γ－Ａｌ２Ｏ３之间的相互作用，明显改善Ｍｏ催化剂的表面结构，促进ＭｏＯ３的还原。适量ＣｏＯ助剂的加入能促进ＭｏＯ３在载体表面的分散。     

MICROCALORIMETRIC AND DEHYDROGENATION ACTIVITY STUDIES OF Pt/γ-Al_2O_3 AND Pt-Sn/γ-Al_2O_3 CATALYSTS

ＭＩＣＲＯＣＡＬＯＲＩＭＥＴＲＩＣＡＮＤＤＥＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩＯＮＡＣＴＩＶＩＴＹＳＴＵＤＩＥＳＯＦＰｔ／γ┐Ａｌ２Ｏ３ＡＮＤＰｔ┐Ｓｎ／γ┐Ａｌ２Ｏ３ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ＊ＪｉａＪｉｆｅｉ１，ＳｈｅｎＪｉａｎｙｉ２，ＸｕＺｈｕｓｈｅｎｇ１，ＧｅＸ...     

NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂硫化过程研究

利用TPR(程序升温还原)、TPS(程序升温硫化)及恒温还原硫化技术研究了实验室制备的NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂在不同硫化剂(H_2S、CS_2)硫化过程中的反应情形。实验结果表明,H_2S容易硫化氧化态样品,而CS_2/H_2容易硫化还原态样品。提出了还原硫化反应机理——H_2S可以直接通过S—O交换硫化样品,CS_2/H_2需要被加氢生成H_2S,再以后者硫化样品。CS_2/H_2的硫化过程是先还原后硫化。提出了以CS_2/H_2作硫化剂的硫化程序。     

CoO·MoO_3/γ-Al_2O_3加氢精制催化剂还原性能的研究

本文采用迎头色谱技术对CoO·MoO_3/γ-Al_2O_3系催化剂的还原性能进行了研究,测定了催化剂的还原度及还原催化剂的可逆吸附氢和不可逆保留氢。结果表明,在我们所研究的催化剂的Co、Mo、Al 组成范围内,在特定的还原条件下,MoO_3与γ-Al_2O_3在焙烧过程中发生作用形成表面络合物,因而易于还原。本文还阐明了还原度、吸氢量同加氢脱硫催化反应活性之间的关系,探讨了还原进行的方式,认为低温时遵从速率限制成核作用机理,高温时遵循瞬间成核收缩球模型机理。     

TPR in situ (57)~Fe MBS研究Fe/γ-Al_2O_3及Pt-Fe/γ-Al_2O_3催化剂

虽然γ－Al2O3。担载的Pt－Fe双组分催化剂与Pt－Sn双组分催化剂类似，对脱氢反应亦具有较好的催化活性[1]，但有关其表面结构的报道甚少．TPRinsituMBS技术研究含Fe催化剂可获得很多有用的信息[2，3]，本文以TPR及TPRinsitu57FeMBS技术研究了Pt－Fe／γ－Al2O3催化剂的表面组成及Pt、Fe与γ－A12O3相互作用情况．1实验部分催化剂采用分浸法制备“‘，所有含Fe样品”Fe含量均为wFc一0．1％．样品的TPR及TPRinsitu’7FeMBS的测量见文献［‘j．2结果和讨论2．ITPR研齐人AI，O，、PtFe／y－AI、0。的TPR港示于囹1．中…     

用EXAFS研究NiO在γ-Al_2O_3表面上的分散

本文使用EXAFS方法研究NiO在γ-Al_2O_3的表面上的分散情况。文章讨论了Ni含量为7%、13%、18%、26%、35%的NiO/γ-Al_2O_3体系的径向结构函数图以及Ni含量为13%、26%的NiO/α-Al_2O_3样品的径向结构函数图,认为NiO能在γ-Al_2O_3表面上成单层分散。分散后的Ni-O距离接近NiO晶体的Ni-O距离,表明Ni离子和γ-Al_2O_3表面上的氧有很强的相互作用。     

纳米γ-Al_2O_3吸附Ge(Ⅳ)的机理及性能

研究了纳米γ-Al2O3吸附剂对Ge(Ⅳ)的吸附行为,考察了吸附平衡时间、温度和溶液的pH值等因素对吸附过程的影响.结果表明,纳米Al2O3对Ge(Ⅳ)的吸附在2min时基本达到平衡,在pH=4～11范围内,Ge(Ⅳ)可以被纳米Al2O3定量富集,吸附率大于95%;吸附于纳米Al2O3上的Ge(Ⅳ)可以用0.3mol/LK3PO4和1mol/LH2SO4混合溶液洗脱,5min后基本达到解析平衡,解析率能达到97%;该吸附过程符合准二级反应动力学模型,计算了不同温度下的吸附速率常数,并求得纳米Al2O3对Ge(Ⅳ)的吸附活化能(Ea)为11.63kJ/mol;该体系的吸附过程符合Freundlich等温式,由D-R等温式求得常温下纳米Al2O3对Ge(Ⅳ)的平均吸附能为10.87kJ/mol.Ge(Ⅳ)吸附反应的ΔG0为负值,焓变ΔH0为正值,说明该吸附过程是自发的吸热反应.     

Synergetic effect between sulfurized Mo/γ-Al_2O_3 and Ni/γ-Al_2O_3 catalysts in hydrodenitrogenation of quinoline

An evidence for the synergetic effect between the stacked bed of Mo/γ-Al2O3 and Ni/γ-Al2O3 in the hydrodenitrogenation (HDN) reaction of quinoline has been provided in this paper. The synergism factor decreases when the reaction temperature increases (280?340 ?C). The synergetic effect leads to improve the hydrogenation activity for the stacked bed compared with the single Mo/γ-Al2O3 bed, which may be attributed to the generation of hydrogen spillover on the Ni/γ-Al2O3 catalyst.     

硝化甘油在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面吸附的理论计算

选取硝化甘油(NG)和氧化铝(Al_2O_3)分别作为推进剂中的含能增塑剂和燃料表面的模型,研究了含硝酸酯类增塑剂与推进剂中燃烧剂表面的微观作用机理.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和全电子双数值基组研究了NG在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面的吸附作用.计算结果表明,NG可以在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面发生强烈化学吸附;吸附导致相应的O—NO_2键被明显拉长并断裂,无能垒自发产生NO_2自由基,该解离过程放出大量的热,吸附能高达约175.7 kJ/mol;NG在完全羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附明显减弱,从强烈的化学吸附转变成以氢键作用为主的物理吸附,吸附能只有约50.0 kJ/mol;而在部分羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上可以同时发生物理吸附和化学吸附,且两种机制并不存在明显的协同或催化作用.     

La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂用于二甲醚二氧化碳重整制氢

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的La2O3/γ-Al2O3催化剂,并考察了负载量和反应温度对催化剂用于二甲醚二氧化碳重整制氢反应的性能影响。结果表明,反应温度为550℃、La2O3负载量为15%时,催化剂表现出最好的性能:二甲醚的转化率为100%,二氧化碳的转化率达到85.4%,产物氢气的选择性高达93.3%,一氧化碳的选择性为76.04%,副产物甲烷的选择性仅为6.3%。550℃时其平均积炭速率为1.387 5 mg/(g·h)。研究还利用XRD、BET、TEM、TG等方法对催化剂进行了表征。     

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用——Ⅱ.Mn-O/γ-Al_2O_3和Mn-Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂中氧的性能

用TPR,H_2-O_2滴定技术研究了Mn-O/γ-Al_2O_3(Ⅰ)和 Mn-Ce-O/γ-Al_2O_3(Ⅱ)催化剂中氧和氢的反应,并用XRD,AES和XPS对(Ⅰ)和(Ⅱ)的固相结构和表面组成进行了表征。结果表明,(Ⅰ)的TPR谱有三种氢吸收峰,峰温为350和430℃的峰分别表征MnO_2和Mn_2O_3的氧的还原,680℃的峰为Mn和Al界面共有氧的还原。铈的存在不影响(Ⅰ)TPR特征峰,但使350℃峰的面积(对应于MnO_2的量)有较大的增加。当CeO_2的含量大于10％时680℃峰消失。铈还能提高氧化锰的分散度,使β-MnO_2和Mn_2O_3的聚集相在XRD谱中消失,并提高其贮氧能力约40％,增强了还原态试样的吸氧恢复能力。还原态(Ⅰ)在室温中第一个脉冲的吸氧量为0.5ml/g-cat,还原态(Ⅱ)为 1.56ml/g-cat。