转动激发对H+LiF→HF+Li的立体动力学影响的理论研究

用准经典轨线方法在Aguado-Paniagua2(AP2)势能面上计算了反应物转动量子态对H+LiF→HF+Li反应立体动力学的影响. 给出了关于产物和反应物之间矢量相关的P(μr)和P(ár)的分布情况. 同时计算了四个极化微分反应截面. 结果表明转动量子态对H+LiF→HF+Li反应的矢量性质有很大影响. 还计算了H+LiF→HF+Li反应的反应几率.     

F+HD→DF+H在中等碰撞能量下的反应立体动力学研究

采用准经典轨线（QCT）方法计算了F+HD→DF+H反应体系的立体动力学. 基于由 Alexander等人开发的势能面 (J. Chem. Phys. 113 (2000) 11084), 计算了该体系在碰撞能3.987Kcal/mol时的反应矢量相关性质,计算了极化微分反应截面（PDDCSs）随产物各振动量子数变量的变化.此外我们还计算了极角、方位角,讨论了产物的矢量性质. 计算结果验证了产物DF的前向散射性质,表明反应物转动量子数对该反应的矢量性有影响,同时本文也讨论了产物转动量子数 j''的定向问题.     

反应(Cl+HBr→HCl+Br和Cl+HBr→BrCl+H)机理和速率的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法,在6－311G＊＊基组下,计算研究了反应CI+HBr→HCI+Br和CI+HBr→BrCI+的机理,求得的各过渡态均通过振动分析加以确认。运用求得的反应活化能,以及不同温度下过渡态和反应络合物的配分函数,借助绝对反应速率理论求得50－1500K的反应速率常数。     

碰撞能对H+HS交换反应立体动力学性质的影响

基于从头算的对称性为1A'的势能面,利用准经典轨线(QCT)方法在不同的碰撞能下研究了交换反应H+HS→HS+H的产物和反应物的矢量相关性质.在质心坐标系下分别计算了反应的描述k-j'矢量相关的P(θr)分布和描述k-k'-j'三者矢量相关的P(φr)分布.同时我们还计算了反应产物的四个极化微分截面.计算结果表明势阱和碰撞能对该反应产物的矢量相关具有重要影响.     

O~+ + H_2及其同位素取代反应的立体动力学研究

运用准经典轨线方法,基于RODRIGO势能面,对碰撞能为20kcal/mol时,O++H2及其同位素取代反应的立体动力学性质进行了理论研究,对k-j′两矢量相关和k-k′-j′三矢量相关的分布函数、极化微分反应截面,以及产物转动取向参数进行了详细的讨论.结果表明,O++H2→OH++H,O++DH→OD++H和O++TH→OT++H反应的立体动力学性质对体系的质量因数非常敏感.     

SiH3+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对SiH3+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,SiH3+O(3P)→IM1→TS3→IM2→TS8→HOSi+H2为主反应通道,其他可能存在的次要产物有HSiOH+H、H2SiO+H和HSiO+H2.HOSi、HSiO和HSiOH(cis)还可能进一步解离生成SiO.另外,计算结果对SiH4+O(3P)反应机理中存在的争议给出了可能的解释,认为Withnall等人在实验中观察到的产物HSiOH、H2SiO和SiO并不是SiH4+O(3P)反应的直接产物,而是来自副反应SiH3+O(3P).     

转动激发对O+HBr→OH+Br反应的立体动力学性质的准经典轨线理论研究

基于Peterson得到的ab initio势能面,运用准经典轨线的方法研究了转动激发对 O+HBr→OH +Br反应动力学的矢量性质的影响.讨论了当碰撞能为0.3~eV时不同转动量子数情况下的极化微分散射截面以及描述k-j′两矢量相关和k-k′-j′三矢量相关的分布函数p(θ_r)和p(φ_r). 计算结果表明: 随着转动量子数的增加,产物的转动极化减弱, 而且产物的前向散射占主导地位.     

低碰撞能3.03∽17.97 meV内F+HD→DF+H的反应微分截面

基于氢原子里德堡态飞行时间谱探测方法及多通道探测的优势,利用交叉分子束实验装置系统地研究了低碰撞能3.03∽17.97 meV内的F+HD→DF+H反应. 实验中清楚地观测到来自波恩-奥本海默近似禁阻的反应F^*(²P_1/2)+HD→DF+H和波恩-奥本海默近似允许的反应F(²P_3/2)+HD→DF+H的贡献. 在后向散射方向上,波恩-奥本海默近似禁阻的反应F^*(²P_1/2))+HD的贡献远远大于波恩-奥本海默近似允许的反应F(²P_3/2)+HD,表明非绝热效应在低碰撞能下F+HD→DF+H中扮演着重要角色. 并且,后向散射信号随着碰撞能的降低而单调降低,未出现反应共振的特征. 实验中还获得了低碰撞能3.03∽17.97 meV内波恩-奥本海默近似禁阻的和波恩-奥本海默近似允许的反应微分截面,其中最出乎意料的现象是：随着碰撞能的降低,产物的角分布由后向散射逐渐转变为侧向散射,这可能是在低碰撞下存在的某种未知反应机理引起的.     

H+Br2→HBr+Br反应的态-态量子动力学研究

H原子与卤素气体(F₂,Cl₂,Br₂)的反应是典型的轻-重-重原子-双原子反应. 对于研究化学激光的基本反应途径十分重要. 之前所有的实验结果都表明,H+Br₂→HBr+Br反应的势垒高度很小,甚至是负值. 本文基于11698个UCCSD(T)/CBS水平的从头算能量点,用FI-NN方法构建了HBr₂体系的精确全维全域势能面,还包括了Br原子²P_3/2轨道的自旋-轨道耦合. 势能面有一个下沉的势垒(-0.351 kcal/mol}),放热(ΔH₀=-41.265 kcal/mol) 和实验值吻合的很好,在这个势能面上应用含时波包方法计算了H+Br₂→HBr+Br反应的态-态积分和微分截面. 对初始基态反应,产物HBr(v′=2,3,4)态在所考虑的整个能量范围内占主导地位,说明HBr是振动态布居反转的. 温度300 K时,计算的产物振动分布在$v$$''$=3有最大值,在v′=0,1的分布可以忽略不计,这与Setser及合作者和Polanyi及合作者的实验结果相一致. 超过一半的总可用能量进入到产物的内部运动中,这其中大部分进入到振动中. 计算表明,反应物Br₂的初始转动激发对产物振转态分布和微分截面影响很小,而初始振动激发则有一定影响. 在低能区域,初始振动激发到v₀=5态很明显的增强了产物的振动激发. 在初始基态和初始转动激发态下,碰撞能量到0.5 eV的微分截面在后向达到峰值,但随着碰撞能量的增加,角分布的宽度显著增加. 对于初始振动激发态,产物微分截面的结构较为复杂,对高振动激发态产物有很强的前向散射峰.     

振动激发对H+CH反应矢量性质的影响

基于从头算势能面CH2(1A'),用准经典轨线(QCT)方法研究了不同振动激发(v=0-3)下反应H+CH→H2+C(1D)的动力学性质.在质心坐标系下计算了四个极化微分反应截面(PDDCDs),计算并讨论了描述k-j'矢量相关的P(θr)分布函数和描述k-k-'j'三矢量相关的二面角分布P(φr).研究结果表明势能面上的深势阱和不同的振动态对产物分子H2有重要影响.     

碰撞能及反应物振动激发对Ar+H_2~+→ArH~++H反应立体动力学性质的影响

基于我们最近所构建的Ar+H+2→ArH++H(12A′)反应的新势能面,采用准经典轨线法研究了碰撞能分别为0.48,0.77,1.24 eV以及能量为0.48 eV时反应物不同振动态下Ar+H+2→ArH++H反应的立体动力学性质.结果显示在给定的碰撞能情况下,以及当反应物振动量子数由0变到2时计算的积分反应截面与实验值符合得较好.通过比较发现,碰撞能对此反应k-j′关联函数P(θr)分布的影响大于其受振动激发的影响,并且关于k-k′-j′三矢量相关的函数P(?r)分布以及极化微分反应截面对碰撞能较敏感,同时发现振动激发对P(?r)分布和极化微分反应截面也有较大的影响.     

OH+C_2H_3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究（英文）

木文对HOC_2H_3F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ra msperger-Kassel-Marcus计算.生成主要产物CH2CHO+HF最有利的反应途径是OHC_2H_3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH_2C HO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol.借助中间态TS14,F原子从C_β迁移到C_α位置生成CH_2O+CH_2F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.     

Tm3+离子掺杂的钨酸钇钠晶体中浓度猝灭效应的研究

测量了Tm3+离子不同浓度(0.5at.%,3 at.%,5 at.%)掺杂的NaY(WO4)2晶体在800 nm激光二极管激发下的上转换发射光谱.结合吸收谱、荧光谱和由Judd-Ofelt理论计算的光谱参数,详细分析了Tm36:NaY(WO4),晶体中上转换能量传递机理和离子浓度对上转换发射的影响.讨论了四种影响上转换发光效率的离子间相互作用机理:3H5+1G4→3H6+1D2,3H5+3H5→3H6+3F3,1G4+3H6→3F4+3F3,1G4+3H6→3F3+3F4,并根据Miyakawa-Dexter理论定量计算了各过程的发生概率.论证了交叉弛豫和共协上转换等浓度猝灭效应是影响Tm3+离子蓝色上转换荧光发射效率的主要因素.     

反应物振动量子数对O(~1D)+HBr→OH+Br立体动力学影响的研究

采用准经典轨线(QCT)方法计算了O(1D)+HBr→OH+Br反应体系的立体动力学反应.基于由Peterson(J.Chem.Phys.113(2000)4598)等人开发的基态势能面上,计算了反应的矢量相关性质,极角p(θ)r及方位角pφ()r以及空间角pθr,φ()r.此外我们还计算了极化微分反应截面(PDDCSs)的分布各矢量性质随各振动量子数变量的变化.结果表明反应受反应物振动量子数影响较大.     

高分辨交叉分子束实验研究F+HD→DF+H在碰撞能为8.19～ 18.98 kJ/mol的反应

运用高分辨的H原子里德堡标记飞行时间谱方法, 研究了F+HD→DF+H反应在碰撞能为8.19～18.98 kJ/mol的动力学过程. 获取了产物振转态分辨的微分截面. 在低碰撞能,DF产物主要为后向散射;随着碰撞能的增加侧向散射产物增强. 除了后向和侧向散射产物,还首次观察到了该反应中的DF(v′=4)前向散射产物. 随着碰撞能的增加,DF(v′=4)前向散射产物逐渐增强. 分析了总能量在产物振动、转动和平动中的分配随碰撞能以及散射角的变化;获得了DF产物的振动分支比随碰撞能的变化关系. 同时也对DF(v     

H+CH→H2+C（1D）反应的立体动力学研究

利用从头计算的对称性为1A′的势能面,用准经典轨线（QCT）方法在不同的碰撞能下研究了反应H+CH→H₂+C（¹D）的产物和反应物的矢量相关性质.在质心系下计算了四个极化微分反应截面.计算并讨论了描述k和j′夹角分布关系的P（θ_r）和描述k-k′-j′三者的二面角分布关系的P（（?）_r）.计算结果表明势能面上的深势阱和不同的碰撞能对产物分子H₂有重要影响.     

圆偏振光子和极化电子的朝后γ+e→H+e反应——一种探测W-S模型中Higgs粒子的建议

本文讨论了圆编振光子和极化电子的r+e→H+e反应,利用其微分截面在朝后方面有尖锐的峰值,提出了利用这个过程探测Higgs粒子的建议。 关键词：     

High Resolution Crossed Beams Scattering Study of the F+HD→DF+H Reaction

采用高分辨的氢原子里德堡态标识的飞行时间谱技术,对F+HD→DF+H反应进行了交叉分子束研究. 在2.51～5.60 kJ/mol的8个碰撞能下,测得了部分转动态分辨的微分截面. 实验结果显示,反应产物角分布表现出显著的后向散射,随着碰撞能的提高,角分布会逐渐变宽. 确定了产物振动态分支比随碰撞能变化的关系. 结果显示产物DF表现出高度振动态反转布居,其中DF(v′=3)态是布居数最高的产物态,在3.97 kJ/mol以上还探测到产物DF(v′=1)的信号.     

Tm∶YVO4晶体中Tm3+的发光研究

测量了Tm∶YVO4 晶体的吸收光谱 ,以 34 6nm、36 3nm(1D2 )、475nm(1G4 )、6 98nm (3 F2 ,3 F3 )和 80 1nm(3 H4 )光激发时的发射光谱 ,以及位于 45 4nm (1D2 → 3 F4 )、475nm (1G4 → 3 H6)、6 46nm (1G4 → 3 F4 )、80 6nm(3 H4 →3 H6)的荧光谱线的激发光谱 ,对测量的结果进行了详细分析 ,解释了离子能级间的跃迁过程。提出了Tm∶YVO4 晶体基质与Tm3 + 之间的能量交换的概念和新的跃迁通道 ,证实了存在1D2 +3 H6→1G4 +3 F4 以及1G4 +3 H6→3 H4 +3 H5的能量传递过程 ,还可能存在交叉弛豫过程 1G4 +3 H6→3 F2 +3 F4 。这些过程使得Tm∶YVO4 晶体难以实现1D2 能级上转换发光 (4 5 4nm左右 ) ,但 475nm的上转换发光 (1G4 →3 H6)较强 ,3 F4 能级是潜在红外激光发射能级。     

SiH4+H→H2+SiH3反应的约化维数计算

对SiH4+ H→H2+SiH3反应体系应用SVRT模型进行了4维的量子动力学计算.将得到的速率常数与实验数据以及其他理论方法进行比较,得出了一些有意义的结论,并与CH4+H→H2+CH3反应在同种理论模型下做了对比,较好的与实验相吻合.最后验证了理论方法以及势能面的正确性.