Thermodynamic aspects of conformational transitions in synthetic polypeptides

The helix-coil transition of organic solvent soluble homopolypeptides has been discussed from a largely thermodynamic view-point. The present state and the future prospects are considered.

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Zusammenfassung Der Helix-Ungeordnete Übergang von in organischen Lösungsmitteln löslichen Homopolypeptiden wurde aus einem breiten Gesichtspunkt diskutiert, gegenwärtige Lage und zukünftige Entwicklungsaussichten erörtert.

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R'esumé On a discuté d'une pointe de vue thermodynamique large la transition helix—non helix des homopolypeptides solubles dans des solvants organiques et considéré la situation actuelle ainsi que les perspectives futures.

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, , . .

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The present paper was supported by NSF Grant GB 33484.     

Steroid glycosides XXI. The structure of polygonatoside E′ and protopolygonatoside E′ from the leaves ofPolygonatum latifolium

Summary The chemical structures of two new steroid glycosides from the leaves ofPolygonatum latifolium have been shown. Polygonatoside E is 3-[0--D-glucopyranosyl-(1 3)-0--D-glucopyranosyl-(1 4)-0--d-galactopyranosyl-(1 3)--D-glucopyranosyloxy]-(25R)-spirost-5-ene, and protopolygonatoside E is 26--D-galactopyranosyl-(1 3)--D-glucopyranosyloxy]-(25R)-furost-5-en-22-ol.Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Moldavian SSR, Kishenev. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 3, pp. 350–354, May–June, 1978.     

Zum Thermischen Verhalten von Zitronensäure

Zusammenfassung Mit Hilfe der thermo-optischen Analyse wird gezeigt, daß die widersprüchlichen Angaben in der Literatur zum thermischen Verhalten von Zitronensäuremonohydrat und dem Zitronensäureanhydrit auf eine Überlagerung verschiedener thermischer Reaktionen (Schmelze, Zersetzung, Entmischung und Kristallisation), die mit unterschiedlicher Geschwindigkeit ablaufen, zurückzuführen sind. Die thermo-optische Methode ist besonders für die Aufklärung solch komplexer Reaktionsabläufe geeignet. Das Beispiel des thermischen Verhaltens der Zitronensäure zeigt modellhaft die Erscheinungen, die bei der thermischen Analyse technischer Prozesse, wie dem Einschmelzen von Rohstoffgemengen, zu erwarten sind.

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By means of the thermomicroscopy was demonstrated that the discrepancy between the experimental DSC- and TG-data on the decomposition of citric acid in the literature can be explained in terms of superimposing reactions (melting, decomposition, immiscibility, and crystallization), which have different reaction rates. The thermomicroscopy is especially useful explaining such kind of reactions. The thermal behaviour of citric acid can be used as a model reaction in technology.

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, ( , , ), . . .

     

Ru(III) catalyzed oxidation of some aliphatic alcohols by N-bromosuccinimide (NBS). A kinetic study

Kinetics of Ru(III) catalyzed oxidation of methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isopropanol and iso-butanol by N-bromosuccinimide (NBS) in the presence of Hg(II) acetate have been studied in acid medium. The oxidation exhibits a fractional order in [alcohol] and first order in [NBS]. The applicability of Taft's equation was tested. The probable mechanism is discussed.

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, , -, -, - () Hg(II), Ru(III), . . . .

     

Effect of ligands on the hydrogenation selectivity in the presence of rhenium catalysts

It has been established that the catalytic activity of rhenium oxohalide complexes with phosphorus- or sulfur-containing ligands in hydroganation of C₆–C₁₀ olefins, nitrobenzene and p-nitrotoluene is primarily determined by the original ligand to rhenium ion bond. Chain length of olefins does not affect their hydrogenation rate.

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- C₆–C₁₀, - - . .

     

Studies on the thermal decompositions of As-triazine derivatives and their compounds with metal ions

The thermal decompositions of the new complex salts of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) with 5,6-diethoxyearbonylmethyl-3-seleno-1,2,4-triazine (HSeTEK) and 5,6-diethoxycarbonylmethyl-3-thio-1,2,4-triazine (HTTEK) were investigated on the basis of the respective thermal curves. The thermoanalytical investigations indicate that HSeTEK, HTTEK, and their complexes with metal ions all undergo three-stage changes as the temperature is raised. The stages of pyrolysis established from the thermal data were compared, and the rates and stages of pyrolysis were related to the structures of the compounds.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der neuen Komplexsalze von Mn(II), Co(II), Ni(II) und Cu(II) mit 5,6-Diäthoxycarbonylmethyl-3-seleno-1,2,4-triazin (HSeTEK) und 5,6-Diäthoxycarbonylmethyl-3-thio-1,2,4-triazin (HTTEK) wurden auf der Grundlage der entsprechenden thermischen Kurven untersucht. Die thermoanalytischen Untersuchungen zeigen, daß HSeTEK, HTTEK und deren mit Metallionen gebildeten Komplexe bei Temperaturerhöhung einer jeweils dreistufigen Umwandlung unterliegen. Die auf der Basis der thermischen Daten festgestellten Pyrolysestufen wurden verglichen und Geschwindigkeit und Abschnitte der Pyrolyse mittels der Struktur der Verbindungen erläutert.

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, , 5,6- -3--1,2,4- 5,6 5,6 -3--1,2,4-. , . . - .

     

Propylene oxidation over tin-molybdenum oxide catalysts

The influence of preparation of tin-molybdenum catalysts on their phase composition and activity has been elucidated. The mutual dissolution of Sn and Mo oxides leads to a considerable increase in their activities and selectivities in the partial oxidation of propylene to acetone.

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. , .

     

Steady conduction of heat in prolate spheroidal systems

The steady local temperature distribution has been determined for arbitrary prolate spheroidal systems with various boundary conditions. The temperature was derived for all possible systems, such as when the temperature was kept constant on the hyperbolic surfaces and variable on the prolate spheroidal surfaces, and vice versa. In'the latter case, roots with respect to the degree of the associated Legendre function for arguments larger than unity had to be determined. Some of the presented solutions have been evaluated numerically, and the isothermal surfaces have been presented.

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Zusammenfassung Für beliebig ausgedehnte sphäroide Systeme wurde mit verschiedenen Randbedingungen eine stationäre lokale Temperaturverteilung ermittelt. Die Temperatur wurde für alle möglichen Fälle ermittelt, so auch für den Fall, in dem die Temperatur an der Hyperbeloberfläche konstant gehalten und an den ausgedehnten sphäroiden Flächen veränderlich ist bzw. umgekehrt. Für letzteren Fall mußten für Argumente größer als eins Wurzeln betreffs des Grades der zugehörigen Legendre Funktion ermittelt werden. Einige der dargestellten Lösungen wurden numerisch ermittelt und die isothermen Flächen dargestellt.

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. , . , . .

     

Studies of the reactions of Br(2P3/2) and Br(2P1/2) with SiH4

Photobromination of SiH₄ under uv-irradiation at various wavelengths has been studied. Rate constants for the elementary reactions Br(²P_3/2)+SiH₄HBr+SiH₃ (k=3.2×10^–11 exp(–21.8±2.5)/RT, cm³/s) and Br^* (²P_1/2)+SiH₄HBr+SiH₃ (k^*=(3±1)×10^–13 cm³/s) have been determined in the temperature range from 300 to 415 K.

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- . Br(²P_3/2)+SiH₄HBr+SiH₃, k=3,2×10^–11 exp (–21,8±2,5)/RT ³/ Br^*(²P_1/2)+SiH₄HBr+SiH₃, k^*=(3±1)×10^{–13 3}/ 300–415 K.

     

Kristalldaten und thermische Zersetzung der Modifikationen des Kaliumhydrogenjodats,KH(IO3)2

Zusammenfassung Die Kristalldaten der- und der-Modifikation des KH(JO₃)₂ wurden bestimmt; die von früheren Autoren angegebene rhombische-Modifikation konnte nicht aufgefunden werden. Bei der thermischen Zersetzung ergeben beide Kristallarten zunächst Wasser, dann I₂O₅ und O₂; es bleibt KI zurück. Als Zwischenstufe entsteht K₂I₄O₁₁. Die Temperaturen der DTA- und DTG-Spitzen zeigen bei der- und der-Modifikation sicher nachweisbare Unterschiede.

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The crystal data of the- and-modifications of KH(IO₃)₂ were determined. The rhombic-modification which has been described by earlier authors could not be obtained. In the course of thermal decomposition both crystal types release water, then I₂O₅ and O₂, leaving a residue of KI. As an intermediate, K₂I₄O₁₁ is formed. The temperatures of the DTA and DTG peaks of the- and-modifications, were found to be different.

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Résumé On a déterminé les données cristallographiques des modifications et de KH(IO₃)₂. On n'a pas pu retrouver la modification mentionnée par d'autres auteurs dans des travaux plus anciens. Lors de la décomposition thermique, les deux modifications cristallographiques perdent d'abord de l'eau, puis I₂O₅ et O₂; le résidu est constitué par KI. On décèle K₂I₄O₁₁ comme intermédiaire. Les températures des pics ATD et TGD des deux modifications montrent des différences marquées.

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- (IO₃)₂.- , . , I_{25 2}, KI. ₂I₄₁₁. - , , .

     

Kinetics of the oxidation of rescinnamine by peroxodisulfate

The kinetics of the reaction between rescinnamine and potassium peroxodisulfate in acid media has been studied. The behavior of the system in the presence of a large excess of peroxodisulfate is mathematically equivalent to consecutive first-order reactions with pseudofirst order rate constants, k_1obs and k_2obs.

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. , , - k_1obs k_2obs.

     

Differential thermoanalyse in der Strukturuntersuchung der als Formmassenbindestoffe in der Giessereitechnik angewandten montmorillonitischen Formlehme

Zusammenfassung Die Differentialthermoanalyse eignet sich zur Bestimmung der thermischen Stabilität der in Formmassen angewandten montmorillonitischen Bindestoffe. Mit der DTA-Methode können die bei hohen Temperaturen in diesen Bindestoffen auftretenden strukturellen Änderungen bestimmt werden. Waschöl erhöht die Dehydratisierungs- und Dehydroxylierungstemperatur des montmorillonitischen Bindestoffes. In der Folge steigert also die Suszeptibilität des Obigen zur Hydratation und auch die thermische Stabilität.

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The hitherto presented results of researches of DTA of montmorillonite binding agent, applied in the moulding sand for foundry practice. With the aid of this method the temperature of dehydratation and dehydroxylation of binding agent with the addition and without of wash oil have been defined.As a result of our investigations it has been found that the same oil rises the appearance of these effects.With the aid of DTA these has also been defined structural changes occurring in montmorillonite binding agent, subjected to the activity of high temperature.

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, . . , . , , .

     

Gas phase thermolysis of cyclohexyl thiol

The pyrolysis of cyclohexyl thiol has been studied in a static system at subambient pressures in the temperature range 420–497°C. It is proposed that in the presence of a large excess of cyclohexene the mechanism is a radical non-chain process.

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, , 420–497°C. , .

     

Preparation and characterization of Ru?Pb supported catalysts

Decomposition of Mn₃Mo₂TeO₁₂ during oxidation of toluene to benzaldehyde was observed. Depending on the surface composition of the initial catalyst, the decomposition leads to less active but highly selective MnMoTeO₆ or to MnMoO₄ which is not selective in toluene oxidation.

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Mn₃Mo₂TeO₁₂ . , MnMoTeO₆, MnMoO₆.

     

Microcalorimetric studies of slag alkaline binders

Calorimetric measurements were carried out on the hydration of slag activated by sodium hydroxide, sodium carbonate and water glass at 60 °C. The results can be correlated with the mechanical properties of the cured cements. The studies confirmed the applicability of calorimetry in the testing of activators used in concrete technology.

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Zusammenfassung Die Hydratation von Schlacke bei 60 °C und Aktivierung mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Wasserglas wurde durch kalorimetrische Messungen verfolgt. Die Ergebnisse lassen sich mit den mechanischen Eigenschaften der erhärteten Zemente korrelieren. Die Untersuchungen bestätigen die Brauchbarkeit der kalorimetrischen Methode zum Testen von Aktivatoren in der Betontechnologie.

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, 60° , . . , - .

     

Effect of the central metal ion on the inhibiting properties of metal dithiocarbamates in oxidation processes

The dependence of inhibiting properties of M(dtc) on M for the complexes of M(II) and n M(III) has been studied. Inhibition is due to the interaction of M(dtc)_n with RO₂.

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M(dtc)_n M M(II) M(III). M(dtc)_n RO₂.

     

Method to affect catalytic properties of low-temperature transition metal oxides

A method to affect the catalytic properties of low-temperature oxide catalysts by their synthesis through hydroxide compounds of the required composition and structure is suggested.

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Evaluation of quantum yields in the presence of an absorbing additive

A method is proposed for the evaluation of quantum yields of photochemical reactions studied in the presence of absorbing additives using cylindrical sample tubes.

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Thermal analysis of ferrous sulphate heptahydrate in air

The thermal decomposition of ferrous sulphate heptahydrate was carried out in air under dynamic and isothermal conditions. The intermediate phases were identified by chemical analysis and an X-ray technique. Ferrous sulphate heptahydrate is converted to tetrahydrate and monohydrate, but this conversion is accompanied by oxidation. Fe(OH)SO₄ and Fe₂O(SO₄)₂ are formed as oxidation products, and the latter decomposes to ferric oxide directly and/or through Fe₂(SO₄)₃.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Eisen(II)sulfat Heptahydrat wurde in Luft unter dynamischen und isothermen Bedingungen durchgeführt. Die Intermediärphasen wurden durch chemische Analyse und Röntgentechnik identifiziert. Eisen(II)sulfat Heptahydrat wird in Tetrahydrat und Monohydrat überführt, doch wird diese Umwandlung durch eine Oxidation begleitet. Fe(OH)SO₄ und Fe₂O(SO₄)₂ werden als Oxidationsprodukte gebildet und letzteres wird unmittelbar und/oder über Fe₂(SO₄)₃ zu Eisen(III)oxid zersetzt.

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Résumé La décomposition thermique dans l'air du sulfate de fer(II) heptahydraté a été étudiée en conditions dynamiques et isothermes. Les phases intermédiaires ont été identifiées par analyse chimique et par rayons X. Le sulfate de fer(II) heptahydraté se transforme en tétrahydrate et en monohydrate mais cette conversion s'accompagne d'une oxydation. Il se forme Fe(OH)SO₄ et Fe₂O(SO₄)₂ comme produits d'oxydation et ce dernier se décompose en oxyde de fer(III) directement ou quelquefois avec formation intermédiaire de Fe₂(SO₄)₃.

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(II) . . (II) . Fe(OH)SO₄ Fe₂O(SO₄)₂. (III) Fe₂(SO₄)₃.

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The authors express their grateful thanks to Prof. P. K. Jena, Director, for his keen interest and permission to publish the paper, and to Dr. A. Lakshminarayana for the X-ray measurements. One of us (MSRS) also thanks the Regional Research Laboratory (CSIR) for a fellowship.