硅酸及其鹽的研究 Ⅰ.硅酸聚合的速度和機制

1.在较广的pH范围内,测定了硅酸胶凝的速度。表示pH和胶凝时间对数关系的曲线,其形状常为N字形,有一最高点和一最低点,不论所用酸的种类如何。不同的酸使曲线的最高点和最低点以及两者之间线段的部位显有区别。 2.硅酸离子随着溶液中外加酸浓度的增高而逐步与氢离子结合:H_2SiO_4→H_3SiO_4→H_4SiO_4→H_5SiO_4~ 。硅酸由聚合而形成凝胶的作用,在酸方和在硷方的机构不同。在硷方是原硅酸与其一价阴离子的缩合作用,而在酸方则是原硅酸和其一价阳离子的聚合作用。 3.根据以上的机构,我们提出一个关系式可以说明硅酸的胶疑时间和pH的关系。     

无机离子交换剂文摘

本文合成了作为新的吸附剂的水合二氧化钛,用于从废水中除去PO_4~(3-)。用NaOH将它从Ti(SO_4)_2溶液中沉淀出来,然后用H_2SO_4处理。在分批吸附实验中,在pH2时吸附的量比pH7时的大。通过测定溶液中和吸附剂上的PO_4~(3-)的平衡浓度,得到了在log—log曲线图的线性关系。表明这一吸附遵循Freundlich等温线。对于该材料从溶液中高效地吸附PO_4~(3-),方程式的指数和系数是相当大的。当PO_4~(3-)被     

聚-2-氨基吡啶电化学合成及性质

报导了在 0.43 mol•dm－3 C6H6N2和0.01 mol•dm－3 NaOH中用循环伏安法合成聚-2-氨基吡啶. 聚-2-氨基吡啶在1.0 mol•dm－3 ZnCl2(pH=4.99)溶液中的循环伏安图上有三对氧化-还原峰.旋转环-盘实验的结果表明,在 2-氨基吡啶聚合的初期有中间体生成.由红外光谱可知，聚-2-氨基吡啶具有头-尾相接的结构.聚-2-氨基吡啶平均粒子大小约893 nm， 平均粒子间距约 255 nm. 由聚-2-氨基吡啶正极和锌负极及2.5 mol•dm－3 ZnCl2溶液和 3.0 mol•dm－3 NH4Cl (pH=5.5) 溶液构成的电池，其放电曲线类似于Li-SOCl2, 放电曲线的中间区域非常平稳.     

硅酸及其盐的研究(Ⅻ)—氟离子与硅酸的反应及其平衡常数

在酸性范围内,在不同F/SiO_2值及不同硅酸浓度的溶液中,用氟电极法测得氟和硅酸的结合量,并求得反应式: Si(OH)_4+HF(?)[Si(OH)_3F]+H_2O 其平衡常数β_1=1.7×10~2。从而验证了在酸性含氟硅酸溶液中主要存在着这种初始反应。同时求算了六氟硅酸的总形成常数β_6=2×10~(12)。     

硅酸及其盐的研究(Ⅺ)——单硅酸胶凝作用的温度效应和活化能

用H₃PO₄、HAc和HCl为胶凝剂,在较广pH范围内,研究0°、20°、30°、40°、50°和70℃等不同温度对单硅酸胶凝作用的影响,并求出活化能。所得结果表明:活化能随胶凝剂的种类和硅酸溶液的pH不同而不同。但也发现硅酸浓度不同时,活化能也有所不同。若总盐浓度恒定,则活化能不变。用硅酸聚合理论的有关概念,对所得结果作了解释。     

CL—P204萃淋树脂吸附及分离钨钼性能的研究

本文报导了用CL—P_(204)萃淋树脂从含大量钨少量钼的溶液中吸附分离钼的性能。实验表明,在H_2SO_4体系中pH=2左右时,树脂吸附钼而不吸附钨。被吸附的钼能容易的被2mol·dm~(-3)NH_3·H_2O—2mol·dm~(-3)NH_4Cl溶液全部洗脱。钨钼混合液中加入EDTA能有效地阻止钨钼杂多酸离子的生成而有助于钨钼分离。分离后溶液中钼含量降至0.01％以下。提供了一种新的钨钼分离方法。     

鈧与釷之分离及测定 Ⅲ.以四氯邻苯二甲酸作试剂

本文报告以四氯邻苯二甲酸作钪的沉淀剂。适宜于沉淀的溶液酸度为pH2.4—4.4。每一克原子钪需2.5—3克分子沉淀剂,而多至8克分子沉淀剂亦无影响。测定范围在1—102毫克氧化钪之间。本文尚列有四氯邻苯二甲酸的钪盐和钍盐之热分解曲线,钪盐之曲线在80—150℃之间有一平台,经分析证明其钪盐之粗成为C_6Cl_4(COO)-2Sc(OH)·H_2O。另在670—960℃(高于960℃未测)有一平台(形成氧化钪)。钍盐之热分解曲线形式与钪盐相仿,亦有二平台,(a)在80—150℃之间和(b)在720—960℃之间,分别相当于[C_6Cl_4(COO)_2]_2Th·3H_2O及氧化钍之形式。两盐经在120℃干燥后均适于作称衡形式。文中尚报告数种阴离子和碱金属盐之影响,以及与希土元素之分离情形,经两次沉淀轻希土虽多至一百倍而钇多至十倍亦不干扰。在pH2.5—3.4之间希土与本斌剂的沉淀极少(0.3—2毫克希土氧化物)。同时尚设计测定钪和钍的方法,系先在pH1.0—1.1之间两次沉淀钍,再将滤液调节至pH3.0沉淀钪,曾试验Sc_2O_3:ThO_2重量比在1:2.5至1:9.8时结果良好,绝对误差在±0.0至 0.7毫克二氧化钍和 0.1至 0.3毫克氧化钪范围内。     

碱式邻苯二甲酸氢镧的热分解机理

本文测定了一水合碱式邻苯二甲酸氢镧LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O的热重(TG)曲线,用红外光谱、气相色谱和质谱法表征了各步热分解产物,研究了其热分解反应机理.整个热分解过程分5步进行:LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O→La_2(C_8H_4O_4)_3→La_1O(CO_3)_3(C_8H_4O_4)_2→La_2O(CO_3)_2→La_2O_2CO_3→La_2O_3.热分解的气相产物有邻苯二甲酸酐和9,10-蒽醌等.     

大豆中蛋白质含量的示波滴定

1 引言大豆中蛋白质含量的测定,国内外标准方法是采用凯达尔法,作者研究了用示波滴定的方法进行测定,样品用H_2SO_4-Na_2SO_4-CuSO_4消化处理,N以NH_4~+的形式存在于试液中.在pH5～6用四苯硼钠(Na-TPB)沉淀NH_4~+,过量的TPB,在pH10～12的NaOH-NaAc碱性底液中有明显的示波图,用四乙基氯化铵标准溶液反滴定至TPB示波图下切口突然消失为终点,据此计算出N含量,再换算为蛋白质的含量.2 实验部分2.1 仪器与试剂 LS-1A型示波滴定仪(山东电讯七厂);磁力搅拌器;钨电极;汞膜电极;PHS-3C型酸度计.N标准溶液:1.000×10~3mg/L,用优级纯NH_4CI配制;Na-TPB溶液:0.05mol/L;30%NaOH溶液;无水Na_2SO_4;CuSO_4-5H_2O;H_2SO_4相对密度1.84g/ml;HAc-NaAc缓冲溶液:pH=5.5,取2mol/LNaAc溶液,滴加HAc调节,用酸度计测量;四乙基氯化铵标准溶液:0.02mol/L,用示波滴定法标定.     

硅酸聚合中盐效应的机理

在广泛pH范围内研究了硅酸聚合中盐效应的机理。实验结果表明:外加盐的阳离子既可与水配位形成水合金属阳离子,又可与硅酸负离子形成配合物。因此外加盐的阳离子同时以静电效应和化学反应两种机理来影响硅酸的聚合速度,这种影响随溶液pH增大而加强。在强酸性溶液中,外加盐被酸化成的酸和硅酸或硅酸阳离子反应,以化学反应机理来改变硅酸的聚合速度。这一作用随溶液pH增大而减小。根据上述机理,提出了一个表示硅酸聚合速度与包括盐效应在内的各种因素的关系式,由此求得的计算值与实验值基本符合。     

离子键交联的聚两性电解质凝胶在不同pH和不同电解质溶液中溶胀行为研究

以丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAM)形成的离子复合物与丙烯酰胺(AAm)共聚,合成了一种新型的离子键交联的聚两性电解质凝胶(PADA).由于分子之间的氢键作用,PADA凝胶并不是在A/C(负正离子单体摩尔比)为1,而是在A/C为1.55处有最大消溶胀.与共价键交联的聚两性电解质凝胶相比,PADA凝胶的溶胀行为具有更强的pH敏感性.PADA凝胶在不同pH缓冲溶液中的溶胀行为表明,在pH 3~4之间消溶胀程度最大.在偏离该pH区域时凝胶均发生溶胀.但凝胶的溶胀程度在pH<3的酸性溶液中随A/C的增加而降低;而在pH>4的偏碱性溶液中随其增加而增加.在不同价数的离子溶液中,离子浓度对于PADA凝胶的平衡溶胀有着不同的影响.对于一价的NaCl溶液,PADA凝胶有典型的反聚电解质效应.但对于高价的CaCl2和柠檬酸三钠溶液,只在较低的浓度下,才表现出反聚电解质效应.而在较高盐浓度时,随盐浓度的增加其溶胀比反而降低.这可能与高价离子形成的离子键交联有关.与pH对PADA凝胶溶胀程度的影响相似,在CaCl2溶液中,PADA凝胶的溶胀程度随A/C的增加而降低;而在柠檬酸三钠溶液中则刚好相反.这种独特的溶胀行为似乎与高价离子电荷的正负性有关.     

钨钼钒硅杂多酸盐的合成及表征

本文合成了一类未见报道的含三种齿顶原子的钨钼钒硅酸四丁基铵(TBA)盐,它们是:(TBA)_4[HSiW_9Mo_2VO_(40)]和(TBA)_4[H_2SiW_9MoV_2O_(40)]。红外光谱与已知的β-(TBA)_4[SiW_9Mo_3O_(40)]相似,故它们具有β-Keggin结构。在固态时,由于离子间的库仑作用,使TBA变形,从而削弱了C—N键。由C—N键的伸缩频率变化可知β-[TBA)_4[H_2SiW_9MoV_2O_(40)]和β-(TBA)_4[H_3SiW_9V0_(40)]为酸式盐。由X光衍射和差热曲线证明上述两种三齿顶杂多酸盐存在着几何异构体。     

硼氢二茂铁季铵盐的结构化学研究——Ⅱ.三硼八氢N—二茂铁甲基三甲基铵的晶体构结

本文报道了C_5H_5FeC_5H4CH_4N(CH_3)_3B_3_H_8的晶体结构。晶体属正交晶系,空间群为Pnam,晶胞参数:a=13.707(6),b=13.365(4),c=9,339(9),Z=4用三维Patterson函数等方法解出全部非氢原子的坐标和B_3H_8~-中“氢桥”的2个H原子坐标,对817个独立衍射点[I≥3σ(I)]计算偏离因子,最终偏离因子R=0.071 C_5H_5FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3B_3H_8为离子型化合物,B_3H_8~-阴离子和C_5H_5~-FeC_5H_4CH_2N(CH_3)_3~+阳离子按四面体配位,配位数为4。二个戊二烯环平面相互平行,相距3.31,且属完全遮盖型的。二个戊二烯环平面之间夹角φ)=1.7°。平均键长:Fe—C=2.057,C—C(Cp环)=1.438,C—N=1.513。B_3H_8阴离子中“氢桥”的2个H原子和3个B原子共面。B—B(氢桥连结)=1.734;B—B(非氢桥连结)=1.779。“氢桥”是非对称的,B—H(氢桥)分别为1.460和1.209。     

脱乙酰甲壳质和卡拉胶在溶液中的反应及其复合物性质研究

脱乙酰甲壳质(CTS)和卡拉胶(CGN)在溶液中反应生成不溶于水的沉淀,红外光谱分析及相反离子含量测定证明,CTS和CGN分子间的联结是以CTS分子中的-NH_3~+与CGN分子中的-SO_3~-通过静电相互作用来实现的。形成的聚电解质复合物N/S摩尔比在较宽的范围内依赖于反应混合溶液组成比、pH值及CTS的脱乙酰度。不同条件下形成的复合物具有不同的形态结构,当CTS分子与CGN分子上的电荷密度接近时,电镜观察到的复合物呈纤维状结构。复合物不溶于二甲基亚砜及CH_3COCH_3/KBr/H_2O(20∶20∶60wt)三元溶剂,在加热时溶于浓甲酸和稀盐酸,其溶解性随CTS脱乙酰度的增加而降低,CTS和CGN形成的聚电解质复合物具有一定的抗血凝性。     

脱乙酰甲壳质和卡拉胶的稀溶液反应

本文研究了脱乙酰甲壳质和卡拉胶为稀溶液时的电离及两者之间的相互作用。卡拉胶在溶液中呈强酸型聚电解质行为,而脱乙酰甲壳质呈弱碱型聚电解质行为并随脱乙酰度提高而碱性下降。脱乙酰甲壳质和卡拉胶的稀溶液反应生成不溶于水的白色沉淀。浊度测量显示,在pH值低于4时,反应是化学计量的,说明这时它们之间的反应主要是通过静电相互作用而形电解质复合物沉淀。当pH值较高时,反应偏离化学计量结果。     

硅酸及其盐的研究(ⅩⅥ)——硅酸胶凝作用中的离解常数

以HOAc和H₂SO₄为酸化剂,研究了不同SiO₂/Na₂O摩尔比的硅酸钠在酸化后胶凝时间和pH的关系.从“N”曲线的结构求得了硅酸在胶凝作用中的各级离解常数.     

以N-苯甲酰-N-苯基胲萃取钨

本文报告用N-苯甲酰-N-苯基胲(BPHA)三氯甲烷溶液定量萃取強酸性溶液中微克量的鎢,結果良好。經試驗找出下列适宜萃取条件,(1)水相中盐酸浓度为1—8N或硫酸浓度为14—22N。(2)用5毫升0.2％BPHA三氯甲烷溶液能从4N盐酸溶液中一次萃取3—150微克鎢,从4N硫酸溶液中萃取3—10微克,而从20N硫酸溶液中萃取3—50微克。(3)为10微克鎢,BPHA量至少为10毫克而水相体积不得多于30毫升。(4)萃取时間至少两分钟。并找出其他可用的有机溶剂。多种阳离子不干扰。阴离子中草酸根干扰;氟离子、酒石酸根离子的克分子浓度大于鎢一百倍;磷酸根离子一千倍始干扰。鎢、銅、釩(Ⅴ)共存时即一同萃取。     

中國烏头之研究 Ⅱ.紫草烏根中的植物鹼

从云南大理县产的紫草乌根中,另分得一新植物硷,暂命名为紫草乌硷乙(isoaconitine),分子式为C_(34)H_(47)O_(11)N,熔点为144—146°,[α]_D~(20.5)=+28°,并制成多种结晶盐。紫草乌硷乙在微酸性或硷性溶液中水解时,除分得醋酸和六茴酸外,还分得胺醇C_(24)H_(37)O_7N,熔点不明显,约在118—123°,已制得其结晶的氢溴酸盐和四乙酸酯。紫草乌硷乙的部分示性式为C_(19)H_(20)(OH)_3(OCH_3)(N—C_2H_5)(CH_3OC_6H_4COO)(CH_3COO)。     

超强酸

凡是比100％H_2SO_4更强的酸称之为超强酸,这是Gillespie给超强酸所下的定义~([1])近年来,超强酸的化学发展很快。Gillespie等对各种超强酸进行了系统的研究.Olah等将超强酸应用到物理有机化学和有机合成中去,开拓了碳鎓离子(carbonium)化学.超强酸能使许多难以进行的反应在极为温和的条件下实现。它在工业上的应用也正在研究.本文对以上内容作一简单介绍. 超强酸及其酸性强度在水溶液中一般用pH衡量酸度,但当酸的酸性比水的共轭酸H_3O~+(pk_a=-1.74)更强时,就只能用Hammett酸度函数H_0来标志.由这个酸标可以定出100％H_2SO_4的H_0为-11.93。H_0<-11.93的酸称之为超强酸。为了测定超强酸的酸度,Gillespie~([2])提出了     

化学修饰电极的研究在电化学聚合的钴原卟啉薄膜电极上氧还原反应的电催化和动力学

用循环伏安法(CV),旋转圆盘和环盘电极(RDE和RRDE)研究了电化学聚合的钴原卟啉二甲酯薄膜玻碳电极〔聚(CoPP)/GC〕对氧还原反应的电催化和动力学。在不同pH缓冲溶液中,在聚(CoPP)/GC电极上氧的还原反应主要为二电子还原为H_2O_2的过程。实验表明,当聚(CoPP)薄膜在玻碳(GC)表面的覆盖度(Γ)大于6×10~(10)mol/cm~2时,催化反应受聚(CoPP)薄膜内电荷传输过程控制;当Γ值小于6×10~(-10)mol/cm~2时,受聚(CoPP)与氧分子间的催化反应速率控制。随电位负移,i_k,ΚΓ,n和K值均增加;随Γ值或溶液pH增加,i_k,ΚΓ和K值减小,而n值略有增加。