吐鲁番风化煤黄腐酸的结构研究Ⅰ.

吐鲁番风化煤黄腐酸经CH₂N₂甲基化和分级后得到的低分子量级分(q_M=548)用气相色谱法可分离得到19个组分.其中17个组分经色谱-质谱分析,并用标准化合物进行对照,确定是多元苯羧酸类和酚酸类化合物.它们是甲基化黄腐酸的一个重要组分,约占总量的29%.另外两个组分是含氮杂环化合物.与土壤黄腐酸不同,从该风化煤黄腐酸中未检测到烷烃类、脂肪酸类化合物.     

吐鲁番风化煤黄腐酸的结构研究Ⅱ.

吐鲁番风化煤黄腐酸经CH₂N₂甲基化和分级后,取其大分子量级分G6～G12(M_n=663～6601)用KMnO₄氧化降解.降解物再经甲基化后用GC分离成24个组分.经Gc/MS分析结果与标准化合物对照,确定其中17种组分和同一黄腐酸样品中的小分子量级分所含的化合物相同,此外还有1,2,3一苯三甲酸、1,2,3,4—苯四甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及少量n-C₁₈H₃₈,C₁₉H₃₆和10-甲基十九酸.与其它来源的黄腐酸和黑腐酸不同,吐鲁番黄腐酸具有极为明显的芳香结构特征.     

风化煤黄腐酸的结构表征

从黄腐酸含量较高的巩县风化煤中萃取和提纯得到灰分很低的纯黄腐酸。在乙醇-乙酸乙酯溶剂体系中进行分级溶解取得了不同分子量的黄腐酸级分。化学与光谱数据表明各级分的结构特征与含有的官能团大体相似。各级分的分子量与C,H原子比和E₄/E₆有密切联系,随着分子量的增加,黄腐酸的分子复杂性或芳香度也增加。与土壤黄腐酸和水下沉积物中的黄腐酸相比,风化煤黄腐酸含有较多的自由基。此外,本工作还对黄腐酸中的几条红外吸收光谱带与结构联系起来作了解释和说明。     

黄腐酸的凝胶过滤 Ⅲ.甲基化黄腐酸在甲基化葡聚糖凝胶上的凝胶过滤

黄腐酸在甲基化后可以不再形成分子聚集体。葡聚糖凝胶用(CH_3)_2SO_4封闭其所有的羟基后可消除它与黄腐酸和甲基化黄腐酸在凝胶过滤时的吸附作用。由此获得的凝胶色谱图可用于表征黄腐酸和甲基化黄腐酸的分子大小及其分布。     

黄腐酸的选择性甲基化

用1-甲基-3-对甲苯基三氮烯(TMT)作为一种烷基化试剂,在常温与无催化剂的条件下对黄腐酸及一些羟基苯羧酸与酚类模型化合物进行甲基化.实验结果证明,TMT能定量地和选择性地与pH<7的酸性基团(主要是羧基)起反应.对用TMT甲基化的与用CH₂N₂和(CH₃)₂SO₄甲基化的黄腐酸的元素组成、甲氧基含量、分子量以及它们的红外光谱和核磁共振谱进行了鉴别与比较.这些结果表明,TMT甲基化能改进黄腐酸在有机溶剂中的溶解度,而不改变其基本结构.此外,对TMT甲基化黄腐酸中新出现的一条1510～1530cm^-1红外吸收带作了解释.     

晋城黄腐酸的分离及其性质

本文用阳离子树脂交换法从山西晋城风化煤中提取黄腐酸,并以不同比例的丙酮-水混合溶剂提取分段,对各段份进行了光谱及化学测定。部分段份经甲基化后还作了进一步的分离。结果表明,黄腐酸是一种混合物。它以丙酮-水提取时是按分子量分段的,各段份的E_4/E_6值有规律地降低,C/H运渐增高。其红外光谱则说明,黄腐酸的基本结构是以芳核为骨架,并带有酚羟基、醇羟基、醌基等的多羧酸。     

黄腐酸的凝胶过滤 Ⅰ.在葡聚糖凝胶上的排除和吸附现象

以不同的分子量已知的黄腐酸级分在葡聚糖凝胶上用水体系为洗提液进行分离时出现异常的排除或吸附现象,使凝胶色谱图随进样量和洗提液的pH而改变。这种现象可以分别用黄腐酸分子通过氢键作用互相缔合成聚集体和与凝胶之间较强的相互作用来解释。在洗提液中加入电介质或缓冲液都不能抑制或控制这种现象,因为氢键的作用依然存在。实验结果表明凝胶过滤色谱对黄腐酸虽有一定的分级效果,但并非理想的手段。     

黄腐酸的凝胶过滤Ⅱ.在葡聚糖凝胶上与二甲基亚砜介质中的凝胶过滤

黄腐酸在二甲基亚砜介质中不生成聚集体也不与凝胶产生吸附,因而它在Sephadex G-25和LH-20上能按分子大小分离。将两个分子量不同的但洗出曲线已测定过的黄腐酸级分,按一定比例混合后得到的实验洗出曲线与两者的加和洗出曲线基本重合。     

高聚物分级的基本研究 Ⅰ.分级曲线的绝对评价问题

对四个聚甲基丙烯酸甲酯级分用混合级分法分别进行淋洗柱分级和沉降速度法测定分子量分布的研究,以混合级分的分子量累积分布是否与单一级分累积分布的加和符合,作为分子量分布曲线绝对评价的判据.淋洗柱分级采用苯-甲醇体系,超速离心沉降在丙酮-乙醇体系的θ-温度附近测定.实验结果说明,混合级分的淋洗柱分级曲线与加和曲线比较,显得分子量分布偏窄,分子量小的部分低估,分子量大的部分高估;而用沉降速度法所得混合级分的分子量分布曲线则与加和曲线相符,因此可以用后法所得分子量分布曲线作为评价淋洗柱分级曲线的依据.可以认为淋洗柱分级曲线基本上真实反映试样的分子量分布,但是如用通常方法画出累积分布曲线,则使分布偏窄,对试样中高分子量尾端大大低估.因此如何用分级法分成较少的级分,而对分级数据作出更合理的处理,值得作进一步的研究.     

用Ag_2O-CH_3I法甲基化黄腐酸

研究了一种用Ag_2O-CH_3I甲基化黄腐酸的改进方法。黄腐酸先与Ag_2O在甲醇-丙酮(7:3)混合溶剂中生成黄腐酸的银盐或它的络合物,然后再与CH_3I反应。与通常的方法相比,本方法具有反应快、产率高和副反应少的优点。反应产物和中间体分别用IR,~1H-、~(13)C-NMR,XPS等方法进行了表征,证明了该方法的可靠性和实用性。     

臭氧氧化水中黄腐酸过程中有机物的形态变化

以黄腐酸为模型化合物,研究了臭氧氧化过程中有机物形态和结构的转化。采用超滤膜分级、GC／MS、电位滴定等手段考察了氧化中间产物的分子量分布、小分子有机物种类以及极性官能团的变化规律。结果表明,随着臭氧氧化反应的进行,有机物平均分子量显著降低;单位质量有机物（以DOC计）中极性官能团（羧基、酚羟基等）（mol／kg C）含量增加;同时伴随有十六酸、苯甲酸、十八醇等极性物质和丁二酸二（2-甲基丙）酯、直链烷烃等弱极性物质的生成。根据氧化过程中检测到的羟基自由基,提出黄腐酸的降解主要源于臭氧分子和羟基自由基的共同氧化作用;这两种具有不同反应机理的氧化剂对有机物的形态、结构与性质变化均有重要影响。     

发酵法黄腐酸磺化产物减水性能的研究

以腐植酸（HA）类新技术产品－发酵法黄腐酸（BFA）的磺化（磺甲基化）产物为研究对象,就其物化特性和泡沫性能以及表面活性、水泥净浆流动度和减水率等一系列减水性能进行了较系统的考察和研究,并与常用减水剂木钙（木质磺酸钙）对比,提出发酵法黄腐酸应用于混凝土减水剂的可能性。文中还对BFA磺化（磺甲基化）产物的减水机理进行了探讨。     

巩县风化煤黄腐酸核磁共振波谱的研究

将巩县风化煤黄腐酸甲基化,将甲基化产品溶于重氢氯仿中,未甲基化的溶于DMSO-d_6中,分别记录其~(13)C-NMR和~1H-NMR图谱,检出其中有酸基存在。采用NNE技术和延长脉冲重复时间的方法,对不同类型碳原子的含量做出了较合理的估计。数据表明,芳香族羧酸可能是巩县风化煤黄腐酸的主要结构成分。     

甲基化黄腐酸的分子量测定

在前一工作中我们将巩县风化煤黄腐酸和湛江泥炭黄腐酸溶于共沸的乙醇水溶液或共沸的四氢呋喃水溶液,然后用经典的沸点升高法(BPE)测定其数均分子量((?)_n),取得了满意的结果。可是分子量较大的与某些来源的黄腐酸(FA)不能完全溶于上面两种溶剂中,因而需要寻找一种适用性更为广泛的分子量     

低密度聚乙烯的升温淋洗分级及链结构研究

采用升温淋洗分级方法对密度相同、熔融指数不同、拉伸强度和断裂伸长率不同、膜的抗冲击强度和抗撕强度有明显差异的2种低密度聚乙烯样品进行了分级,并利用GPC、DSC、SSA、13C-NMR等多种手段对原样和级份进行了链结构表征.由13C-NMR得到样品A和B总的支化含量分别为3.93 mol%,4.82 mol%,都既含有短链支化又含有长链支化;TREF-GPC交叉分级结果可以看出,2个样品的主要分级级份集中在较高温度区域,A样品主要集中于80℃的淋洗温度,分子量集中于3.2×105区域,而B样品主要集中于75℃的淋洗温度,分子量集中于1.8×105区域,样品A具有稍高的分子量且高分子量部分含量较多.由DSC结果得知,样品A的结晶度为34.7%,级份A1~A9的结晶度在26.0%~37.4%;样品B结晶度为34.4%,其级份B1~B9的结晶度在26.2%~34.8%.另外通过热分级结果得出,不管是原样还是各个级份,都具有约10个左右的多重熔融峰,显示出分子链内具有非均匀性,2个样品级份的数均亚甲基序列长度均随着淋洗温度升高而增加,分别为34~86和32~84.此外,讨论了它们的链结构特点以及与性能之间的关系.     

L-丙交酯/ε-己内酯共聚物分子链结构非均匀性的研究

利用升温淋洗分级(TREF)和连续自成核退火热分级(SSA)等方法研究了L-丙交酯(LLA)和ε-己内酯(ε-CL)共聚物(PLC)分子链结构的非均匀性.合成了2种不同摩尔比的PLC共聚物,用TREF的方法,将同一个共聚物分级出3个级份.用核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等方法对每个级份的分子结构进行了表征.结果表明,随着淋洗温度的升高,共聚物级份中的ε-CL单元的含量明显降低,而且级份的数均分子量增大,分子量分布指数降低.在SSA热分级研究中,发现PLC各级份间存在明显的分子链间和分子链内结构上的差异,这种链结构差异使得各个级份表现出不同的熔融行为.     

聚[4-(4′-八甲基四硅氧基)二苯醚]分子量与特性粘数的关系

本工作对本体聚合的交替共聚物,聚[4-(4′-八甲基四硅氧基)二苯醚]作了重沉淀分级,再用粘度法、动态渗透压,光散射及GPC对级分和未分级试样作了分子量和分布宽度的测定。实验数据经多分散性改正后,得到该共聚物单分散的特性粘数-分子量关系式: [η]=2.33×10~(-3)M~(0.88)(毫升/克,25℃,四氢呋喃)该共聚物在四氢呋喃溶液中的第二维利系数A_2随分子量的增加而降低,依从A_2=3.60×10~(-2)的关系. 该共聚物在水中加热后放置几天会产生降解。紫外和红外光谱说明降解后共聚物的化学组成没有明显变化。     

活性聚甲基丙烯酸甲酯和溴甲基化聚苯乙烯偶合反应制备接枝共聚物

采用基团转移聚合、阴离子聚合以及高分子偶合反应的方法,合成了一种结构明确、链长均匀和分子量可控的聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯。主链聚苯乙烯由阴离子聚合得到,并进行溴甲基化。支链活性聚甲基丙烯酸甲酯由基团转移聚合制备。经偶合反应后得到分子量为3×10⁴～7×10⁴、多分散性指数D为1.2～1.4的接枝共聚物。溴甲基化聚苯乙烯和活性聚甲基丙烯酸甲酯的偶合反应活性随分子量的增大而降低,理想的反应温度为-20℃。用¹HNMR、GPC和DSC表征接枝产物。和均聚物相比,共聚物的玻璃化温度较低。     

高聚物分级的基本研究——Ⅱ.相分离的溶度函数

1.聚甲基丙烯酸甲酯-丙酮-甲醇体系的两次分相实验用θ-溶剂中的沉降速度法测定分相前试样和浓相的分子量分布曲线,得到高分子在浓稀相重量分配的分子量依赖关系 f″_j=Qe~(σM_j) 证实Flory的溶度函数形式与实际相符,并适用于三元体系的相分离,但Q值与两相体积比R值并不相同。 2.再分级使级分的分子量分布宽度随再分级次数的增加而减小,通常认为到第三次再分级其效果已不显著并不确实。 3.建议一种用两次相分离实验和五次精密的特性粘数测定,结合从[η]_(■)和[η]_θ值估计分子量分布宽度,得出分子量分布曲线的简便近似力法。     

超声法合成聚[2-甲氧基-5-(2''''-乙基己氧基)-对亚苯基亚乙烯基]的研究

采用超声合成方法,以对甲氧基苯酚为起始原料,经醚化、溴甲基化和聚合反应,得到无凝胶、完全可溶、高分子量的聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-对亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV),其数均分子量高达9.5×105,分子量分布为2.4.并通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和红外光谱进行了结构表征.与常规的机械搅拌反应相比,超声合成方法具有反应时间短、反应温度低、产率高、聚合物分子量较大等特点,特别是这种方法有效抑制了聚合过程中的凝胶化问题,合成的MEH-PPV具有更高的荧光量子效率.