填充聚合物的熔体流变学

颗粒填充聚合物（包括聚合物纳米复合材料）溶体通常表现出模量升高、频率依赖性的改变以及高含量填充体系的屈服行为等与单纯聚合物明显不同的流变行为,并且这些流变特性还会受到填料含量、形状尺寸以及颗粒-聚合物之间相互作用等诸多因素的影响。填充聚合物的宏观流变行为是与其微观结构的形成和演化以及高分子链在特定条件下的阻尼松弛过程密切联系在一起的。本文综述了颗粒填充聚合物（包括聚合物纳米复合材料）在力场作用下的流变性以及各种因素对其流变行为的影响,尤其是着重阐述了聚合物纳米复合材料的流变松弛机理和基于热力学理论建立起来的、描述填充体系熔体流变行为的Leonov模型。     

聚合物熔体注模流变学：Ⅳ,熔体的弹性及其表征

本文论述了聚合物熔体注模过程中弹性特性的几种重要的表现。对于国内外学者在熔体弹性行为的表征及过程机理的解释等方面的研究进展作了简要的述评,并综述了作者及其同事近年来在这方面所做的工作。     

聚合物熔体界面分子链扩散的流变学研究

以2种完全相容的多分散的聚合物树脂为研究对象,利用动态流变学手段实现了界面分子链扩散过程的实时检测.研究结果发现,完全相容的聚合物树脂之间的扩散动力学参数α具有相对分子质量差异的依赖性,两者之间相对分子质量差异越大,α值越大.通过流变学参数还可获得另一扩散动力学参数—特征时间tc,从而得以计算出组分之间扩散系数,研究结果表明所获得的扩散系数具有频率依赖性.     

双烯化合物类单体合成支化聚合物的支化结构的研究

分别以二乙烯基苯(DVB)、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(tri-EGDMA)和1,6-双马来酰亚胺基正己烷(BMIH)为支化单体,采用原子转移自由基聚合合成支化聚苯乙烯;以先核后臂法合成的星状支化聚苯乙烯为参照对合成的支化聚合物的支化形态进行研究.采用气相色谱(GC)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和三检测凝胶渗透色谱(TD-SEC)测定了苯乙烯的转化率,聚合物分子量及其分布,特性黏数和均方回转半径.实验结果表明3个支化聚合反应体系内悬垂双键是逐步消耗的,不存在明显的成核过程.反应前期,以形成带有悬垂双键的初级链和轻度支化聚合物为主,聚合物分子量随单体转化率逐步上升;反应后期,悬垂双键聚合导致的分子之间的偶合更加明显,使得聚合物分子量快速上升,合成得到的都是无规支化聚合物.     

生物可降解聚酯熔体的流变性质

采用毛细管流变仪,研究了PGA和PGLA910两种生物可降解聚酯熔体的流变性质。实验结果表明,两种聚合熔体均具有较低的剪切粘度,其非牛顿指数分别为:n_(PGA)=0.80-0.94,n_(PGLA910)=0.87-0.95;粘流活化能分别为:E_(PGA)=5.74-7.31kcal/mol,E_(PGLA910)=2.64-4.31kcal/mol。还采用“末端校正法”测定了两种聚合物熔体的剪切模量(G)和弹性可复形变(Sr),结果表明,PGLA熔体的弹性比PGA熔体大。     

基于环糊精的高度支化聚合物*

环糊精（CD）与高度支化聚合物都存在空腔结构,若将两者结合起来可构筑出含有两种不同疏水空腔且具有特异物理化学功能的高分子体系,并有望在分子包合与识别、药物控释、基因传输等领域得到新的应用。本文根据高度支化聚合物与环糊精结合方式的不同,从以环糊精为核的高度支化聚合物、外端悬挂环糊精的高度支化聚合物、高度支化聚合物的结构单元与环糊精包合、环糊精与客体分子包合后自组装成高度支化聚合物,以及用功能化的环糊精单体合成超支化聚合物等5个方面对其研究进展进行了总结和评述,并在此基础上展望了该类聚合物的研究方向和发展趋势。     

长链支化聚丙烯的非线性流变行为

通过大幅振荡剪切试验方法, 研究了长链支化聚丙烯的非线性流变学行为, 揭示了长链支化结构与非线性黏弹响应的关系. 利用傅里叶变换流变学方法得到试样的三次倍频相对振幅I_3/1与应变的标度关系, 用于界定线性聚丙烯和长链支化聚丙烯非线性流变行为的差异, 并定义了非线性系数来量度长链支化程度. 在高应变下, I_3/1与应变的变化关系可以进一步描述长链支化在非线性流场下的特性, 并得到了长链支化程度与其非线性响应之间的变化关系. 通过应力波的Lissajous曲线分解, 发现了环内和环间黏弹性的差异, 长链支化结构在大应变流场下的非线性黏弹性响应弱于线性结构, 支化程度越高非线性响应越弱.     

聚合物多元醇分散体的流变特性

聚合物多元醇分散体(以下简称分散体)是接枝聚醚多元醇、聚醚多元醇和乙烯基单体聚合物的混合物,直接用于制备高回弹、高负载和阻燃的软质和半软质聚氨酯泡沫体,是新一代聚醚多元醇产品[1].分散体用于聚氨酯工业中各种产品的生产,除要求有良好的稳定性外,其最为重要的指标是粘度应小于3000mPa·s和乙烯基单体聚合物的含量(固含量)应大于40%.但分散体的粘度,随固含量的增加呈指数性增加[2].近年来,已有既具高固含量和良好稳定性,又有较低粘度的分散体的研究报道[3].本文在不同的反应条件下,合成了分散体,测定了其流变特性和体系中微粒的大小…     

超声辐照下聚乙烯熔体挤出流变特性的研究

研究了超声辐照作用下HDPE和LLDPE的挤出流变特性。结果表明,超声辐照可以促进聚乙烯分子链段的运动,降低熔体的挤出口模压力和表观粘度,明显提高聚乙烯熔体的流动性,使挤出物外观质量明显提高,为改善聚乙烯的加工性能及制品质量提供了新途径。     

长链支化聚乳酸的多重松弛行为

在辐照法制备长链支化聚乳酸(LCB-PLA)的基础上,采用凝胶渗透色谱-多角度激光光散射联用(SEC-MALLS)表征了LCB-PLA的支化结构,利用动态流变学方法考察了PLA的黏弹松弛行为,计算得到了线型及支化PLA在较宽时间范围内完整的加权松弛时间谱.结果表明,由于长支链的引入及支链长度的增加,导致LCB-PLA松弛时间谱加宽,松弛时间增长,并呈现多重松弛行为.提出了一种计算长链支化聚合物支链长度的方法,可以定量表征LCB-PLA的支链长度以及长支链的分子量.     

Rheological Hybrid Effect and its Conditions in Filled Polymer Melts

In contrast to usually increased viscosity of filled polymer melts with increasing filler content, some filled polymer melts showed decreased melt viscosity in the presence of thermotropic (main chain) liquid crystalline polymer (LCP) with increasing filler content. This phenomenon was termed as rheological hybrid effect and found correlated well with the fibrillation of LCP melt droplets. Investigation of this LCP fibrillation in matrix polymers, with fillers of various shapes at micro- and nano-meter scales, showed that LCP fibrillation was promoted by the filler addition, depending upon thermodynamic and hydrodynamic driving forces involved.     

The Rheology of Linear and Long-chain Branched Polymer Melts

By generalising the Doi-Edwards tube model to the Molecular Stress Function theory, the non-linear rheology of polymer melts can be described quantitatively. The strain-hardening of linear polymer melts in extensional flows can be accounted for by a strain energy function, which reflects the increase of strain energy due to tube squeeze. In comparison to linear polymer melts, long-chain branched polymer melts show enhanced strain-hardening. This is due to the fact that while the backbone of the branched macromolecule is stretched by deformation, side chains are compressed. It is demonstrated that the experimentally observed slope of the elongational viscosity after inception of strain-hardening depends on the ratio β of total molar mass to backbone molar mass as predicted by the model. The steady-state (plateau) value of the elongational viscosity depends on the maximum relative stretch, , which can be supported by chain segments and which represents the maximum elastic energy storable in the polymeric system.     

炭黑填充聚苯乙烯熔体流变行为

研究了炭黑(CB)填充聚苯乙烯(PS)熔体的稳态和动态流变行为. CB/PS复合体系在CB体积分数φ=0.06时发生逾渗转变. 结果表明, 低应变区熔体模量降低主要归因于粒子-粒子及粒子-高分子间作用力的破坏, 高应变下模量的急剧下降则主要与高分子链间解缠结有关. 采用“两相”模型拟合线性动态流变行为, 发现应变放大因子A_f(φ)、填充相模量及松弛指数与温度有关. A_f(φ)~φ关系符合Guth方程和扩散控制的粒子簇聚集模型. “粒子相”形状参数与聚集体分维度均随温度升高而有所降低, 说明CB粒子聚集体因团聚而趋于各向同性, 应变放大效应减弱. “粒子相”特征模量G'_f1(φ)和G"_f0(φ)与φ关系满足标度律. 当φ > 0.06时, G'_f1(φ)和G"_f0(φ)及其标度指数均随温度升高而明显降低, 其G'_f1(φ)变化幅度略大于G"_f0(φ), 说明“粒子相”弹性与黏性组分具有不同的温度依赖性. 随着温度升高, 扩散控制的CB粒子团聚过程加快, 应变放大效应减弱.     

疏水基支链化对甜菜碱表面扩张流变性质的影响

利用悬挂滴方法研究了同分异构的直链（C₁₆PB）和支链（C₁₆GPB）十六烷基羟丙基羧酸甜菜碱的表面扩张流变性质,考察了时间、表面压、工作频率及体相浓度对扩张模量和相角的影响.研究发现,羟丙基甜菜碱分子在溶液表面上吸附时,整个亲水基团倾向于平铺在表面上,造成较高的表面扩张模量,表面膜性质由亲水基团取向变化等膜内过程控制.甜菜碱分子疏水烷基的支链化造成分子间相互作用增强,不仅能增大模量,而且在高浓度条件下出现动态模量的最大值现象,说明表面膜的强度与分子排布密切相关,并非单纯由表面分子浓度决定.     

聚合物熔体壁面滑移的流变研究

用平行板流变仪研究了聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基乙烯基硅氧烷(PMVS)、 高密度聚乙烯(HDPE)及聚丙烯(PP)的壁面滑移, 考察了应力/应变数据对平行板的间距依赖性. 稳态剪切流实验结果表明, 相对于HDPE, PMVS的滑移似乎没有临界剪切应力. 动态剪切实验结果表明, 在不同的间距下, 随着应变增大, 剪切应力数据在小振幅和非线性区前期重合, 然后在某一应变处发生分叉, 即剪切应力依赖于间距, 说明发生了壁面滑移或应变不均匀. 按照Cho等提出的应力分解方法, 在分叉点将剪切应力分解为弹性应力和粘性应力后, 考察了影响壁面滑移发生的可能因素. 发现对于4种聚合物熔体, 当发生壁面滑移或应变不均匀现象时, 存在一个无量纲参数τ'max/|G*|, 即最大弹性应力与线性区复数模量的比值在0.26~0.49范围内变化. 在此范围内, 该参数随角频率的增加而缓慢下降, 而且在较大的温度范围内几乎不依赖于温度. 因而弹性应力是导致聚合物熔体壁面滑移或应变不均匀的关键因素.     

支状嵌段聚醚的界面聚集行为及对原油乳状液的破乳作用

合成了三种不同聚氧丙烯/聚氧乙烯(PPO/PEO)比例的含苯环支状嵌段聚醚, 通过界面张力、界面流变、表面压以及对原油乳状液的破乳脱水效果的测定, 考察了其界面聚集行为和破乳作用对PEO含量和分子量的依赖性, 并且对比研究了三种支状聚醚分子交联前后的破乳性能. 结果表明, PEO含量高且分子量大者,其单分子界面占据面积大, 在油/水界面达到吸附平衡的时间短, 其油/水界面扩张模量及扩张弹性均高于PEO含量较少者. 但是对原油乳状液的破乳脱水效果则是PEO含量居中的聚醚最好. 温度影响和交联与否的研究表明, 交联并不能提高分子量较大的聚醚对原油乳状液的破乳效果, 温度对聚醚分子交联前后的破乳效果有不同的影响规律. 本研究可为原油集输过程中化学品的选择与应用提供一定的依据.     

高分子材料支化结构与流变性的联系串讲

高分子链结构为直链型或支化型以及高分子支链的形态、多寡和长度对材料的剪切黏度、黏流活化能、熔体破裂现象等流变性能有显著影响,且与高分子材料成型加工行为密不可分。本文以串讲方式讨论了高分子材料支化结构与流变性能之间的联系。理解、串并、归纳和总结高分子支化结构与流变性之间的联系有利于使学生更加深刻领会《聚合物流变学》课程中高分子材料结构与性能间的关系,串联高分子物理、聚合物流变学、高分子材料成型加工系列专业课程知识。     

Cylindrical and Branched Micelles at Low Temperature: A Rheological Study

We investigate the consequence of decreasing the temperature on the rheological behavior of the cylindrical and branched micelles of the ternary system of DDAB (dodecyldimethylammonium bromide)/STDC (sodium taurodeoxycholate)/water system. An isotropic cylindrical micelle-to-hexagonal liquid crystalline phase is optically (as a birefringence) and rheologically (gel like) detected on the STDC rich part at 6°C. On the other hand, branched micellar solution does not show any birefringence upon decreasing the temperature; however, it mainly exhibits disordered-ordered transition under shear. Such transition is more pronounced as the DDAB concentration increases as a consequence of the decrease in the curvature, and hence a sponge phase formation at low temperature.     

Rheological Characterization of Long-chain Branched Polyethylenes and Comparison with Classical Analytical Methods

Long-chain branched polyethylenes are still of great interest today. In some cases their characterization is not an easy task with classical analytic methods (GPC-MALLS and NMR) because of the limited sensitivity at low concentrations of long-chain branches. Rheological methods make a valuable contribution to the characterization due to their high sensitivity with respect to long-chain branches. Using rheology it was possible to get an insight into the influence of different comonomers and comonomer concentrations on the long-chain branch incorporation in LLDPE. A variation of polymerization parameters such as polymerization pressure was found to influence the rheological behavior. From these findings some conclusions with respect to the molecular structure could be drawn.