苯在铑电极上吸附的表面增强拉曼散射光谱研究

利用成熟的电极处理方法成功地获得了苯在粗糙铑电极上电化学吸附的拉曼谱图.详细探讨了电极电位、电解质等因素对苯的电化学吸附的影响.结果表明,苯分子吸附到粗糙铑电极上后,表面拉曼谱图与纯苯本体谱图的差别很大,说明吸附后的苯分子在几何及电子结构上发生了巨大变化.苯分子可能以1,3-环己二烯的结构吸附于铑电极表面.     

典型表面活性剂在玻碳电极上的电化学行为及吸附模式

随着电(分析)化学的发展,表面活性剂在电化学中的应用显得越来越重要,在金属防腐[1-2]、提高电分析测定方法的选择性[3]、电活性物质增敏检测[4-5]等方面扮演着关键角色.要搞清楚相关作用机理,就需要研究表面活性剂本身在电极表面的电化学行为,而这大都与它们在电极表面的吸附有关[6].因此,研究表面活性剂在电极表面的电化学行为及其吸附模式就显得很重要,而相关的研究报导较少.     

不同乙氧基链段的非离子型表面活性剂在电极表面的电化学行为

蛋白质是生命的基础,研究氧化还原蛋白质的直接电化学不仅对模拟生物体系电子传递机理具有重要意义,而且为传感器的构筑提供了理论基础。遗憾的是,蛋白的直接电化学在裸电极上很难实现,许多研究者通过在电极上引入表面活性剂来克服该缺点.值得思考的是为什么在表面活性剂存在下,蛋白与电极之间才能实现直接电化学?甚至促进蛋白与电极之间的电子转移速率?因此研究表面活性剂在电极表面上的形态非常必要.我们主要讨论不同乙氧基单元的表面活性剂与蛋白之间在玻碳电极上的电子转移过程.结果表明不同表面活性剂提供给蛋白不同的微环境.当表面活性剂的乙氧基链长达到最佳值时,该修饰电极能固载更多的蛋白.我们利用紫外光谱法检测蛋白在固载过程中是否变性,同时也对所构筑的修饰电极的电催化性能进行表征.     

表面胶团修饰电极电化学测定双酚A的增敏机理及抗污性能研究

分别以2种阴离子表面活性剂(SDS、SDBS)、3种季铵盐阳离子表面活性剂(CTAB、TTAB、DTAB)和2种季铵盐型双子表面活性剂(12-3-12、12-4-12)修饰碳糊电极。通过原子力显微镜、接触角以及分析物在电极表面的电化学行为探讨了不同表面活性剂在电极表面的吸附情况,推测在浓度大于临界胶束浓度(CMC)时,季铵盐型阳离子表面活性剂CTAB、TTAB、12-3-12和12-4-12在碳糊电极表面形成了圆柱形的表面胶团,而DTAB和SDS可能是饱和单分子层吸附。以BPA为分析物,研究了表面活性剂修饰电极对BPA的电化学增敏机理,结果表明修饰电极对双酚A(BPA)的电化学增敏作用主要是因为表面胶团对BPA的增溶作用,表面活性剂和BPA间的阳离子-π作用是表面胶团增溶BPA的主要原因。     

电化学方法获得具有表面增强拉曼活性镍电极的研究

利用纯电化学手段获得了具有较强表面增强拉曼活性的镍电极, 改进了原有的镍电极表面预处理方法. 结果表明, 在0.5 mol/L的NaClO4溶液中, 结合电化学阶跃技术和循环伏安技术, 可以得到合适的粗糙镍电极; 同时, 还得到了探针分子吡啶在该粗糙镍电极表面随电极电位变化的表面增强拉曼光谱(SERS), 此时谱峰强度获得了极大的增强; 还研究了粗糙镍电极的扫描电子显微镜(SEM)图像, 并估算出其SERS增强因子约为104, 此结果比以前的镍电极表面粗糙方法所能达到的增强因子高一个数量级.     

DNA修饰电极的研究(Ⅸ)--DNA探针在金基底上的固定、表征及其表面分子杂交

采用疏基化合的自组装／共价键合反应的逐层固定方法将双链DNA固定到金表面得到DNA修饰电极,并对该电极表面进行了电化学和X射线光电子能谱表征。研究了电极表面固定化DNA的表面分子杂交。对开发电化学基因诊断芯片和基因传感器具有一定意义。     

新型纳米铂修饰玻碳电极的制备及电催化性能研究

研究了一种新型纳米铂修饰玻碳电极的制备方法,并对其电化学催化性能进行了研究。实验结果表明,通过电沉积前在金刚石粉末悬浊液中对玻碳电极进行超声处理,可制备出新型玻碳电极。经超声处理后,金刚石颗粒在玻碳电极基体上产生了数微米长的划痕。电沉积过程中,在该电极上可沉积分布较密集的平均尺寸为110nm的Pt颗粒。这种新型纳米铂修饰玻碳电极的表面电化学活性值为0.397 m2/g,高于普通铂修饰玻碳电极,且在0.5 mol/L H2SO4溶液中具有良好的电化学稳定性。     

酞菁镍-表面活性剂薄膜修饰电极及其催化性能的研究

将酞菁镍(NiPc)掺入阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)的氯仿溶液中,并涂布于热解石墨电极表面,待氯仿挥发后制得NiPc-DDAB薄膜电极。循环伏安实验表明,在KBr溶液中,该薄膜电极有两对良好且稳定的还原氧化峰,第一对峰的E_pc1=-0.64V,E_pa1=-0.60V(vs.SCE);第二对峰的E_pc2=-0.84V,E_pa2=-0.80V,本文着重探讨了第二对峰的电化学行为,估计了该体系的电化学参数如电子扩散系数De和非均相电极反应速率常数k^0'.该薄膜电极可用于催化各种卤代乙酸的电化学还原,用多种表面分析技术对该薄膜进行了表征。     

新型AB5储氢合金表面修饰方法及机理研究

探索了一种储氢合金表面修饰的新方法. 在HF和CuSO₄的混合溶液中对MH/Ni电池负极材料AB₅型储氢合金进行表面处理, 研究了HF含量对反应的影响；考察了铜颗粒沉积量对表面修饰的影响；测试了修饰后合金电极的电化学性能；应用交流阻抗分析了表面修饰对合金性能影响的作用机理. 电化学测试结果表明, 表面修饰后合金电极具有更好的高倍率放电能力和循环稳定性. EIS分析结果表明, 表面修饰使合金的活性增强, 导电性提高, 欧姆阻抗及电化学阻抗显著降低. 因此, 这种新型表面修饰方法可以有效地改善合金的电化学性能, 使之更好地满足电动车用动力型电源的要求.     

甲醇在Pt表面电化学氧化过程中的化学振荡

基于甲醇电化学氧化的双途径机理,建立了能够表征甲醇电化学氧化过程电位振荡的非线性动力学模型.所建甲醇氧化系统动力学演化模型涉及三个主要的变量:电极电位(e),毒性中间体CO的表面覆盖度(x),含氧物种H2Oa的表面覆盖度(y).通过反应速率常数ki=exp(ai(e-ei))实现了化学反应与电极电位的耦合.研究发现,在不同的电流密度范围内甲醇电化学氧化呈现不同的动力学特征.甲醇电化学氧化时出现的电位振荡现象可以归因为:一是氧化过程中生成了毒性中间体CO,这是产生电化学振荡的诱因;二是强烈依赖于电极电位的非电化学反应,即,含氧物种H2Oa在Pt表面的生成与消失,则是维系振荡的直接原因.而甲醇电化学氧化体系复杂的动力学行为根源在于电极电位e对CO和含氧物种H2Oa所参与反应的耦合反馈作用.对所建模型的数值分析成功地解释了为什么甲醇电化学氧化时出现的电位振荡现象只发生在一定的电流密度范围.     

基于表面活性剂单分子层修饰碳糊电极的一氧化氮电化学传感器及其应用

报道了一种表面活性剂单分子层修饰碳糊电极,并用于NO的高灵敏电化学检测。研究表明,表面活性剂通过烷基链在电极表面形成的疏水性单分子层微环境对NO的电化学响应具有较好的促进作用。其中,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对NO的电化学氧化表现出最强的催化活性和增敏作用。在Nafion膜覆盖的CTAB修饰碳糊电极上,NO的安培响应与其浓度在3.6×10-8～1.8×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.8×10-8mol/L。该电极作为低成本、高灵敏的NO电化学传感器,被成功应用于大鼠肺组织细胞中NO释放的实时监测。     

表面等离子体共振光谱技术与电化学方法联用及其应用

表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance,SPR）技术是利用金属薄膜光学耦合产生的物理光学现象建立的一种非常灵敏的光学分析手段. 近年发展的电化学表面等离子体共振（Electrochemical Surface Plasmon Resonance,EC-SPR）是将时间分辨表面等离子体共振光谱技术与电化学方法联用的一种新技术. 本文介绍了SPR和EC-SPR的基本原理,并重点阐述了时间分辨SPR光谱技术与电化学方法联用及应用,该技术已广泛地应用于反应动态过程研究、生物化学传感器、电极/溶液界面的表征、动力学常数的测定以及生物分子相互作用等领域.     

超氧自由基电化学发生体系的研究

超氧自由基是人体内氧代谢的重要产物 [1 ] .迄今为止 ,超氧自由基的研究方法有电子自旋共振法、光度法和电化学法等 [2～ 5] .其中 ,通过电化学还原氧产生超氧自由基是一种简便快捷的方法 [6,7] .本文使用长链表面活性剂 DSAB作为疏水分子 ,比较了强碱性介质中氧在汞电极和 4种非汞电极上的电化学还原行为 ,建立了超氧自由基在非汞电极 (铂电极 )上电化学发生新体系 .通过石英晶体微天平和计时电量法进一步证实了超氧自由基的产生 ,并用循环伏安法比较了抗坏血酸和半胱氨酸两种抗氧化剂对超氧自由基的清除能力 .1　实验部分1.1　试剂与仪…     

基于超微电极的原位电化学拉曼光谱

原位电化学拉曼光谱是一种重要的光谱电化学技术.基于超微电极的原位电化学拉曼光谱将拉曼光谱反映的结构信息与电极表面的电化学过程从实验上严格对应和关联,为深刻理解电化学反应机理提供依据.本文综述了采用超微电极作为工作电极的原位电化学拉曼光谱的研究方法和应用进展,总结了应用超微电极作为工作电极开展电化学拉曼光谱实验的方法和具有表面增强拉曼活性的超微电极制备方法,展示了如何利用在超微电极表面获得的拉曼光谱与界面电化学过程的严格关联研究单个锌颗粒电化学氧化过程、吡啶分子在Au电极表面的电化学吸附过程,以及如何利用该技术能以高的信噪比和灵敏度同时测量光电流与分子反应这一特性研究对巯基苯胺选择性光氧化反应.采用超微电极作为工作电极的原位电化学拉曼光谱技术极大拓展了拉曼光谱技术的研究范围,有望成为探索(光)电化学反应的有力工具.     

酞菁钴－表面活性剂薄膜修饰电极及其催化性能

将酞菁钴(CoPc)掺入阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)的氯仿溶液,并涂布于热解石墨电极表面,待氯仿挥发后即制得CoPc-DDAB薄膜电极。循环伏安实验表明,在KBr溶液中,该薄膜电极有一对良好且稳定的还原氧化峰,E_pc=-0.45V,E_pa=-0.24V(vs.SCE).探讨了该体系的电化学行为,估计了该体系的电化学参数。可将该薄膜电极用于催化卤代乙酸的电化学还原。     

电化学处理对神木煤显微组分表面结构及可浮性的影响研究

为建立煤岩显微组分的电化学浮选分离方法,以铝为电极,考察了阳极和阴极电化学处理对神木煤镜质组和惰质组表面结构及表面电位和润湿性的影响规律。结果表明,电化学处理对煤岩显微组分表面-OH、-COOH等含氧官能团影响显著;阳极处理使显微组分表面zeta电位向负电方向偏移,且润湿性增加,阴极处理则使其向正电方向偏移,润湿性减小;阳极处理后镜质组接触角的变化趋势更为显著,而阴极处理对于惰质组的影响更为明显。     

表面增强红外吸收光谱——表面敏感的原位免标记光谱电化学技术

表面增强红外吸收光谱（尤其衰减全反射表面增强红外吸收光谱）是一种超灵敏的红外光谱技术,能够实现亚单层膜水平的表面选择性探测. 由于增强基底可同时作为工作电极实现电化学调制,衰减全反射表面增强红外吸收光谱是一种表面敏感的原位免标记光谱电化学技术. 本文首先简要介绍了表面增强红外吸收光谱的基本原理和技术特点,之后通过代表性研究工作着重介绍近年衰减全反射表面增强红外吸收光谱电化学的应用和发展,最后展望了表面增强红外光谱所面临的挑战和潜在的研究方向.     

聚苯胺类/n-Si(111)单晶硅复合电极:制备与光电性质

在过氧化月桂酰作用下,于n-Si(111)型单晶硅表面上分别嫁接苯胺及烷基取代苯胺,进而实现晶体硅表面上聚苯胺和烷基取代聚苯胺的原位聚合,制备得到了系列聚苯胺(或烷基取代聚苯胺)/n-Si(111)单晶硅复合电极。此外,对上述合成电极表面苯胺链进行磺化,得到系列磺酸基化的单晶硅复合电极。电化学研究结果显示,聚苯胺直接嫁接于晶体硅表面所得到的复合电极光电转化效率最高,苯胺聚合链通过碳碳双键桥连于单晶硅表面所得到复合电极的光电转化效率高于通过碳碳单键桥连得到的复合电极,但其光电转化效率低于苯胺聚合链直接桥连于晶体硅表面而得到的复合电极。另外发现,苯环磺酸基化有利于提高复合电极的光电转化效率。     

聚苯胺类/n-Si(111)单晶硅复合电极:制备与光电性质

在过氧化月桂酰作用下,于n-Si(111)型单晶硅表面上分别嫁接苯胺及烷基取代苯胺,进而实现晶体硅表面上聚苯胺和烷基取代聚苯胺的原位聚合,制备得到了系列聚苯胺(或烷基取代聚苯胺)/n-Si(111)单晶硅复合电极。此外,对上述合成电极表面苯胺链进行磺化,得到系列磺酸基化的单晶硅复合电极。电化学研究结果显示,聚苯胺直接嫁接于晶体硅表面所得到的复合电极光电转化效率最高,苯胺聚合链通过碳碳双键桥连于单晶硅表面所得到复合电极的光电转化效率高于通过碳碳单键桥连得到的复合电极,但其光电转化效率低于苯胺聚合链直接桥连于晶体硅表面而得到的复合电极。另外发现,苯环磺酸基化有利于提高复合电极的光电转化效率。     

金属氧化物电化学电容器

电化学电容器是一类利用电化学双电层或电极材料在电极表面及体相发生的氧化还原反应而存储能量的装置，具有高比能量、良好的可逆性和长循环寿命。金属氧化物电极目前主要有贵金属氧化物和过渡金属氧化物。本文简要介绍了金属氧化物电化学电容器的储能机理、特点及应用，总结了电极材料的制备及改性方法；并简要评述了电极材料的研究进展。