烷基环己烷夺氢反应类的动力学研究

应用反应类过渡态理论(RC-TST)研究了氢自由基抽取烷基环己烷氢的反应类,给出了该类反应的动力学参数.通过研究该反应类中的14个代表反应,分析得到了RC-TST方法所需要的各种参数,建立了该类反应的线性能量关系式(LER).应用RC-TST/LER方法计算得到速率常数与TST/Eckart方法计算结果吻合很好,分析表明RC-TST/LER方法对于准确预测夺氢反应类的速率常数十分有效,可以节约大量计算成本.     

烷基环戊烷被羟基自由基夺氢反应类的动力学研究

基于燃烧详细反应机理构建的需要, 采用反应类过渡态理论(RC-TST)研究了OH自由基夺取烷基环戊烷环上和侧链上氢原子的动力学. 在考察侧链氢提取反应类的16个代表反应的基础上, 本工作首次将该方法推广到环上α氢提取反应类的10个代表反应的研究, 分别建立了两类反应的线性自由能(LER)关系式. 计算结果表明, 采用RC-TST/LER方法预测的这两类反应的速率常数与直接应用TST/Eckart方法得到的结果接近, 说明RC-TST/LER方法对预测这两类反应的速率常数非常有效, 且节约了大量计算成本. 而且, 无论是侧链还是五元环, OH·夺取叔碳上的氢原子最易发生.     

C2H3与CH3F氢抽提反应机理与动力学性质

采用双水平直接动力学方法对C₂H₃与CH₃F氢抽提反应进行了研究. 在QCISD(T)/6-311++G(d, p)//B3LYP/6-311G(d, p)水平上, 计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(ΔE^≠)分别为43.2、43.9和44.1 kJ·mol^-1, 反应热为-38.2 kJ·mol^-1. 此外, 利用传统过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVT)和包含小曲率隧道效应(SCT)的CVT, 分别计算了200-3000 K温度范围内反应的速率常数k^TST、k^CVT和k^CVT/SCT. 结果表明: (1) 三个氢抽提反应通道的速率常数随温度的增加而增大, 其中变分效应的影响可以忽略, 隧道效应则在低温段影响显著; (2) R1反应是主反应通道, 但随着温度的升高, R2反应的竞争力增大, 而R3反应对总速率常数的影响很小.     

叔丁氧基自由基引发氢迁移过程的理论研究

采用多种密度泛函理论方法(如CAM-B3LYP, M062x和wB97x方法), 并辅以极化连续介质模型对叔丁氧基自由基(^tBuO·)与一系列胺类、 烷烃、 醇类和醚类反应物之间氢迁移反应的反应机理进行研究. 计算结果表明, 这类氢迁移反应主要受熵的控制. 通过对液相平动熵和气相平动熵得到的活化自由能数据进行对比, 可以看出, 使用气相平动熵得出的活化自由能明显偏高于实验测量值, 而以液相平动熵计算的反应活化自由能垒与实际结果相近, 3种方法对胺类和烷烃类反应物体系得出的结果更可靠, 对醇类和醚类反应物体系自由能垒则略低.     

F+HC≡CH→HC≡C+HF反应的理论研究

在大气化学和燃烧历程的研究中，只含两个碳原子的碳氢化合物自由基的研究占有很重要的地位．乙炔与氟原子的反应是实验室制取HCZC·自由基的重要方法．因此乙炔与氟原子的反应在动力学研究中一直很受重视．乙炔与氟原子的反应存在有以下三种反应方式问：门抽取反应：F＋C。H。     

烷烃与氢过氧自由基氢提取反应类反应能垒与速率常数的精确计算

氢过氧自由基从烷烃分子中提取氢的反应是碳氢燃料中低温燃烧化学中非常重要的一类反应。本文用等键反应方法计算了这一类反应的动力学参数。所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在HF/6-31+G(d)水平下优化得到。以反应中的过渡态反应中心的几何结构守恒为判据,该反应类可用等键反应处理。本文选取了乙烷和氢过氧自由基的氢提取反应为参考反应,其它反应作为目标反应,用等键反应方法对目标反应在HF/6-31+G(d)水平的近似能垒和反应速率常数进行了校正。为了验证方法的可靠性,选取C5以下的烷烃分子体系,对等键反应方法校正结果和高精度CCSD(T)/CBS直接计算结果进行了比较,最大绝对误差为5.58k J?mol~(-1),因此,采用等键反应方法只需用低水平HF从头算方法就可以再现高精度CCSD(T)/CBS计算结果,从而解决了该反应类中大分子体系的能垒的精确计算。本文的研究为碳氢化合物中低温燃烧模拟中重要的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应提供了准确的动力学参数。     

甲硫醇和氢原子反应的从头算直接动力学

利用双水平直接动力学方法对反应CH3SH+H的微观机理和动力学性质进行了理论研究.对于此反应的三个反应通道,即—SH和—CH3基团上的两个氢提取通道及一个取代通道,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了各稳定点的结构及振动频率,并在G3(MP2)水平上进行了单点能量计算以获得更精确的能量信息;在此基础上运用结合小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了各反应通道在220-1000 K温度区间的速率常数.计算结果表明提取—SH基团上H的反应通道R1在整个反应温度区间都是主要通道,而随着温度的升高,低温下的次要反应通道——取代通道R3变得越来越重要,并且在高温下将成为一个竞争的反应通道;提取—CH3基团上H的反应通道(R2)由于具有较高的反应能垒,因而,其对总反应速率常数的贡献可以忽略.计算得到的总反应速率常数与已有的实验值符合得很好,进而我们预测了该反应在220-1000 K温度范围内速率常数的表达式为:k=5.00×10-18T2.39exp(-119.81/T),为将来的实验研究提供参考.     

Ab Initio Study of the Oxygen Atom Abstracting Hydrogen from Difluoromethane and Dichloromethane

ThemajorfiresuppressionagentsusedinconfinedspacesortoprotectelectronicsareCFsBrandCF2ClBr.Howeverbecauseoftheirozonedepletionpotential,theirproductionisnowbanned.Thesearchfornewflamesuppressantswhichareeffective,nontoxicandhaveIowglobalenvironmentalimpacthassparkedincreasedinterestinthemechanismsoffiresuppressionandthedevelopmentofpredictiveflamemodels1-2.KineticdataforthereactionsofOatomswithhalogenatedmethanesareneededtomodelthecombustionchendstry.Manystudiesaboutithavebeencarriedoutbyex…     

Kinetics of the hydrogen abstraction CHO + Alkane → HCHO + Alkyl reaction class: an application of the reaction class transition state theory

The kinetics of the hydrogen abstraction at alkanes by formyl radicals is investigated using the reaction class transition state theory (RC-TST) approach combined with the linear energy relationship (LER) or the barrier height grouping (BHG). The rate constants of a reaction in this class can be estimated through those of the reference reaction, CHO + C₂H₆, which are obtained from rate constants of the reaction that involves the smallest species, namely CHO + CH₄, using the explicit RC-TST scaling. The thermal rate constants of this smallest reaction are evaluated at the canonical variational transition state theory (CVT) with the corrections from the small-curvature tunneling (SCT) and hindered rotation (HR) treatments. Our analyses indicate that less than 40% systematic errors, on the average, exist in the predicted rate constants using both the LER approach, where only reaction energy is needed, and the BHG approach, where no additional information is needed; while comparing to explicit rate calculations the differences are less than 60%. Contribution to Mark S. Gordon 65th Birthday Festschrift Issue.     

Hybrid density functional theory with a specific reaction parameter: hydrogen abstraction reaction of trifluoromethane by the hydroxyl radical

Potential energy surfaces are developed and tested for the OH + CHF₃ → H₂O + CF₃ reaction. The objective is to obtain surfaces that give calculated rate constants comparable to the experimental ones. The potential energy surfaces are constructed using hybrid and hybrid meta density functional theory methods (mPW1PW91, B1B95, and mPW1B95) with specific reaction parameters in conjunction with the 6–31+ G(d,p) basis set. The rate constants are calculated over the temperature range 200–1,500 K using variational transition state theory with multidimensional tunneling contributions. The hybrid density functional theory methods with specific-reaction-parameter Hartree-Fock exchange contributions (32.8–34.8% for mPW1PW91, 34.2–36.0% for B1B95, and 37.8–39.7% for mPW1B95, respectively) provide accurate rate constants over an extended temperature range. The classical barrier height for the hydrogen abstraction reaction is determined to be 6.5–6.9 kcal/mol on these potential energy surfaces, and the best estimate value is 6.77 kcal/mol. Electronic Supplementary Material  Supplementary material is available for this article at and is accessible for authorized users.     

氯原子与甲酸反应的反应路径和动力学研究

用从头算UMP2方法采用6-311+G基组详细研究了Cl原子与甲酸反应的最佳反应 路径，对所有驻点都进行了G2单点能校正，结果表明：在Cl与HC0OH反应的过程中 ，Cl原子主要夺取trans-HCOOH中C端的H原子，产生cis—HOCO基团，反应的势垒为 16．7kJ／mol．考虑Cl原子存在下的二级反应，cis—HOCO将通过通道Rla1和Rla2 生成trans-HOCOCl再分解为最终产物CO2.cis-HOCO和trans-HOCO自由基与Cl原子的 反应为放热和无势垒过程．而HOCO和HOCOCl两个中间体的cis—到trans-转化势垒 分别为15．1和33．5kJ/mol．由于构型的原因，HOCOCl分解成CO2和HCl必须通过 trans-构型来进行．这步反应的势垒较高，为131．0kJ/mol．298K时，采用经典过 渡态理论计算得到的引发步骤的H-迁移反应的速率常数与实验值符合很好．也计算 了甲酸二聚体与Cl原子的H-迁移反应的速率常数．     

SiHCl3-H2气相外延生长Si单晶反应机理的理论研究

采用密度泛函理论计算方法, 在B3LYP/6-311G*水平下, 计算并得到了SiHCl3与H2反应各反应通道上各驻点的构型、振动频率和能量. 结果表明, 在气相中SiHCl3分解的通道d和SiHCl3与H2反应的通道c为竞争反应, 但其均未还原出Si原子, 只有衬底Si参与SiHCl3-H2的反应, Si原子才淀积在Si衬底上.     

CH3CH2S自由基H迁移异构化及裂解反应的理论研究

采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH3CH2S自由基H迁移异构化以及裂解反应的微观动力学机理. 在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了在200~2000 K温度区间内的速率常数kTST和kCVT, 同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT. 研究结果表明, CH3CH2S自由基1,2-H迁移、1,3-H迁移、C—C键断裂和β-C—H键断裂反应的势垒ΔE≠分别为149.74, 144.34, 168.79和198.29 kJ/mol. 当温度低于800 K时, 主要发生1,2-H迁移反应, 高于1800 K时, 主要表现为C—C键断裂反应, 在1300—1800 K范围内, 1,3-H迁移反应是优势通道, 在计算的整个温度段内, β-C—H键断裂反应可以忽略.     

二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应机理的理论研究

用RHF/6-31G^*解析梯度方法研究了单重态二氯硅烯与乙烯和甲醛环加成反应的机理,并用二级微扰方法对各构型能量进行了相关能校正.结果表明,两反应历程均由两步组成:(1)二氯硅烯与乙烯和甲醛分别生成了中间配合物,是无势垒的放热反应;(2)中间配合物异构化成产物二氯硅杂环丙烷和二氯硅杂环氧甲烷,其势垒经零点能校正分别为97.43和103.29kJ/mol(MP₂/6-31G^*//6-31G^*).     

基于过渡金属二硫族化物析氢催化的研究进展

解决全球气候变化和能源危机的有效途径之一是用氢能源(H₂)代替传统的化石能源. 析氢反应(Electrochemical hydrogen evolution reaction, HER) 被认为是绿色环保的可持续产氢途径, 通常电解过程需要催化剂以降低电化学电位, 提高能量利用效率. 目前最先进的催化剂仍然依赖于贵金属, 但是研究表明, 过渡金属二硫族化物(Transition metal dichalcogenides, TMDs)同样具有优异的催化活性, 与贵金属相比, TMDs产量大、 价格低、 催化活性好、 便于调控和修饰, 有望替代贵金属在催化领域的应用. 基于此, 本文讨论了近年来TMDs在析氢方面的研究情况以及TMDs材料的性能调控, 包含原子工程、 相工程和异质结. 并总结和展望了TMDs催化材料的挑战与机遇.     

氢气在贮氢合金电极上析出反应机理的研究

贮氢合金电极上氢气的析出反应分为水分子的放电和吸附氢原子复合脱附两个步骤，即反应按Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌ机理进行，反应的超电势η可以区分为η１和η２两个组成部分，反映了Ｖｏｌｍｅｒ和Ｔａｆｅｌ反应的极化特征。析氢反应的速度由二者混合控制，在高超电势区，主要则由Ｖｏｌｍｅｒ反应所控制。     

Theoretical studies on the reactions of acetone with chlorine atom and methyl radical

Theoretical investigations are carried out on the reaction multi-channel CH₃COCH₃ + Cl (R1) and CH₃ COCH₃ + CH₃ (R2) by means of direct dynamics methods. The minimum energy path (MEP) is obtained at the MP2/6-31 + G(d,p) level, and energetic information is further refined at the BMC–CCSD (single-point) level. The rate constants are calculated by the improved canonical variational transition state theory (ICVT) with the small-curvature tunneling (SCT) correction in a wide temperature range 200–3,000 K. The theoretical overall rate constants are in good agreement with the available experimental data and are found to be k ₁ = 3.08 × 10⁻¹⁷ T ^2.03exp(−32.96/T) and k ₂ = 1.61 × 10⁻²³ T ^3.53 exp(−3969.51/T) cm³molecule⁻¹s⁻¹. Electronic supplementary material The online version of this article (doi:) contains supplementary material, which is available to authorized users.     

过渡金属磷化物的制备及电催化析氢性能提升策略

氢能是一种绿色、 高效的二次能源, 在廉价的非贵金属催化剂的辅助下, 电解水制氢以其低成本和高效率受到广泛关注. 过渡金属磷化物因其独特近似球形三角棱柱单元结构能够暴露出更多配位不饱和表面原子, 因此在电解水制氢中表现出优异的催化活性和强耐腐蚀性. 本文综述了过渡金属磷化物的制备方法和在电催化析氢中的应用和性能的改善策略. 最后讨论了过渡金属磷化物催化剂存在的一些亟待解决的问题, 并展望了其未来的发展方向.     

Intensifying Hydrogen Spillover for Boosting Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction

Hydrogen spillover has attracted increasing interests in the field of electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER) in recent years because of their distinct reaction mechanism and beneficial terms for simultaneously weakening the strong hydrogen adsorption on metal and strengthening the weak hydrogen adsorption on support. By taking advantageous merits of efficient hydrogen transfer, hydrogen spillover-based binary catalysts have been widely investigated, which paves a new way for boosting the development of hydrogen production by water electrolysis. In this paper, we summarize the recent progress of this interesting field by focusing on the advanced strategies for intensifying the hydrogen spillover towards HER. In addition, the challenging issues and some perspective insights in the future development of hydrogen spillover-based electrocatalysts are also systematically discussed.     

HCN + OH→CN + H2O反应理论研究

The reaction path of the reaction HCN + OH→ CN + H2O was traced with Fukui's theory of intrinsic reaction coordinate by using ab initio MO method (at UMP4/6-31G** level) with gradient technique. On this basis, the dynamics properties along the reaction path was investigated by reaction path Hamiltonian theory. The rate constants of this reaction at different temperatures were calculated by conventional and variational transition state theory with tunneling correction. The theoretically calculated rate constants are in good agreement with experimental results, this shows that the title reaction is an one step, direct reaction.