溴化锌-季(鎓)三溴盐催化二氧化碳和环氧化合物偶联反应

研究了溴化锌-季鎓三溴盐催化二氧化碳和环氧化合物偶联反应,考察了反应温度、压力和不同金属盐对反应的影响以及催化剂的循环使用性能.结果表明,在413 K和1.0 MPa条件下,以溴化锌为催化剂,苯基三甲基三溴化铵为共催化剂,无需加入任何溶剂就可以使二氧化碳和环氧化合物发生偶联反应,并以很高的收率得到环碳酸酯.     

Lewis酸诱导芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应研究

首次以芳基三氮烯为新型亲电底物进行Stille偶联反应研究.反应在室温、氩气保护下进行.溶剂、两底物物质的量比、催化剂用量等影响收率的因素被优化,取得最佳的优化条件,获得较好的收率.芳基三氮烯通过助催化剂路易斯酸迁移到钯化合物,偶联反应由钯催化剂催化完成.产物纯化通过硅胶柱层析完成,结构被1H NMR,13C NMR确定.     

环氧环戊烷的无溶剂合成工艺

以聚苯乙烯-二乙烯苯接枝磷钨酸季铵盐为三相相转移催化剂,以H2O2为氧化剂,KCl为助催化剂,研究了环戊烯(CPE)合成环氧环戊烷(CPEO)的无溶剂工艺。 讨论了催化剂和助催化剂用量、反应温度、反应时间、环戊烯与H2O2摩尔比对反应的影响。 确定了无溶剂环氧环戊烷合成反应的条件为(以0.056 mol H2O2计)：催化剂1.0 g、助催化剂0.025 g、反应温度40 ℃、反应时间5 h、n(CPE)∶n(H2O2)=2.1∶1.0。 CPEO的平均收率约为96%。 催化剂回收重复使用6次活性无明显降低。     

手性双提蓝钴卟啉配合物催化二氧化碳对环氧的不对称环加成（英文）

绿色化学是当今化学科学研究的前沿领域.仿生催化是绿色合成技术和方法学研究的一个重要方面.生物质和酶分子在酶催化转化过程中的"构-效"关系可以通过仿生催化进行模拟研究.CO_2作为温室气体的主要成分是造成全球气候变暖的主要因素,但它同时也是C1化学的重要原料.利用CO_2与有机环氧化合物通过偶联反应制备有机环碳酸酯或聚碳酸酯则是CO_2化学研究的热点之一,并已经取得了长足的进步.但是运用手性催化剂对此反应进行不对称环加成得到手性环碳酸酯的研究不多.本文首次设计并合成了具有双提篮结构的手性钴卟啉螯合物.其中的提篮部分由手性联萘酚(S或R)和L-苯丙氨酸组成,从卟啉骨架的meso位引入,首先制备了两种手性结构的自由卟啉配体(6a,7a);然后与醋酸钴反应得到两种二价钴卟啉手性配合物(6b,7b),加入醋酸后,通过空气氧化得到三价钴卟啉手性催化剂(6c,7c).采用紫外、红外光谱、质谱和核磁共振(包括二维NMR)等技术对得到的卟啉中间化合物、配合物和催化剂进行了详细的表征,确定了化合物的结构.将得到的三价钴卟啉配合物作为手性催化剂用于CO_2和环氧化合物的不对称环加成反应.结果表明,提篮的手性基团对小分子的环氧化合物环氧丙烷具有手性选择性,在低温-20°C下,可以得到大于50%的ee值.同时由于提篮与卟啉平面空间的有限性,导致分子体积较大的环氧化合物与CO_2的反应很慢,也没有发现其对环碳酸酯的对映选择性.我们相信本工作对于合成手性卟啉分子及其在不对称催化中的应用具有一定的意义.     

基于两性离子型季铵盐-KI的温度控制自分离离子液体(IL)催化体系用于二氧化碳固定反应（英文）

随着在世界各国工业化进程不断加快,人类对煤、石油、天然气等化石燃料的需求越来越大,既加速了能源短缺,又排放了大量CO_2.CO_2又成为分布最广、价格便宜和储量丰富的碳资源.人类除了努力做到CO_2减排,又可将其转化为能源、材料和各种化工产品.CO_2与环氧化合物发生偶联反应生成环碳酸酯,具有原子经济性,符合绿色化学的观点,是最有前景的方法之一.CO_2可以与三元环氧化合物发生偶联反应生成五元环状碳酸酯,它是当今合成环碳酸酯比较成熟的方法.已经被设计合成并应用的高效催化体系有离子液体催化剂、金属盐或氧化物催化剂、有机催化剂、希夫碱金属配合物催化剂以及大环金属配合物催化剂等等,但最有效的催化剂还是均相催化剂,其最大的缺点在于催化剂和产物分离困难.既有均相催化剂高的催化活性,又能像多相催化剂易于分离,是人们设计新催化剂的目标.本文设计合成了一系列含有不同烷基链长度的两性离子型季铵盐(ZTQAs),可以与KI协同催化CO_2与环氧化合物偶联反应.随着烷基链的增长,ZTQAs在碳酸丙烯酯中表现出温度调控的自分离特性.通过X射线光电子能谱和量子化学计算证实,ZTQAs与KI之间存在明显的相互作用,从而增强了碘离子的亲核能力.当反应条件为125 ℃,CO_2压力1.5 MPa以及1mol%催化剂用量下,DTPS/KI催化剂取得了良好的收率(95.1%).并且该催化剂可以从催化系统中自发的析出,因而既表现出均相催化剂的高活性,又可以像非均相催化剂那样循环使用.该催化剂催化各种环氧化合物与CO_2偶联反应中均显示出良好的催化性能     

基于TiO2的绿色多相催化剂催化CO2与环氧化合物偶联反应

金属离子掺杂纳米TiO2(M-TiO2,M=Zn2+,Cu2+,Co2+,Mn2+,Ni2+)在CO2与环氧化合物的偶联反应中表现出较高的催化活性.反应以四正丁基碘化铵(TBAI)为共催化剂,在无溶剂条件下进行.考察了反应温度、反应时间和CO2压力在Zn-TiO2/TBAI体系中对反应性能的影响.作为无毒的多相催化剂,Zn-TiO2可循环使用5次,其催化活性没有明显降低.     

基于钌催化醇类化合物脱氢的C—N/C—C偶联反应的研究进展

金属钌及其配合物具有氧化、还原等多种催化作用,同时在C—H活化等领域也有广泛的应用,是一种经济高效的催化剂.因此,该催化剂在有机合成中受到了广泛的关注.从基于钌催化醇类化合物脱氢的偶联反应机理的角度对近十年来该催化剂参与醇类化合物的C—N、C—C偶联反应进行了分类和综述,通过从反应机理角度的综述,希望设计出具有创新性的基于钌催化醇类化合物脱氢的C—N、C—C偶联反应.     

HKUST-1的制备及其在化学固定二氧化碳中的应用

二氧化碳作为主要温室气体,引发了温室效应和一系列环境问题。为了减少二氧化碳排放并保持碳循环的平衡,通过化学固定将二氧化碳转化为增值产品的方法引起了人们的广泛关注。新兴的金属-有机骨架(MOFs)具有高表面积和均匀分散的催化位点,被认为是CO_2捕获和固定的理想的多相催化剂。本文研究了在温和反应条件(1atm CO_2和35℃)下,四丁基溴化铵作为助催化剂,HKUST-1催化环氧乙基苯与二氧化碳偶联反应的催化性能。HKUST-1显示出高效催化氧化苯乙烯环加成反应的活性,反应48 h后转化率可达88%。     

钌卟啉轴向配合物的合成与结构表征

采用一种简单的合成方法, 以钌羰基卟啉(1)和二氧钌卟啉(2)为原料, 与不同的氨基酸酯作用, 得到系列单氨基酸酯羰基和双氨基酸酯为轴向配体的钌卟啉配合物(4a~4c和5a~5d). 所有化合物均经过红外光谱、 核磁共振谱和质谱等表征手段确证为目标化合物, 并用X射线单晶衍射测定了化合物4a的分子结构, 这对研究钌卟啉与生物大分子的相互作用具有重要的意义.     

双功能金属卟啉催化环氧化合物与 CO2 偶联反应合成环碳酸酯

 合成了新颖的双功能水溶性金属卟啉 催化剂 M(TTMAPP)I4(X) (M = Co, Fe, Mn 和 Cr; X = OAc, CF3COO, CCl3COO, OTs, Cl, Br 和 I), 研究了它们催化 CO2 与末端环氧化合物合成环碳酸酯的偶联反应. 分别考察了反应温度、不同金属的 Lewis 酸中心、抗衡离子和催化剂重复使用次数对反应性能的影响. 当以 Co(III)(TTMAPP)I4(OAc) 为催化剂, 底物与催化剂摩尔比为 1 000, 温度为 353 K, CO2 压力为 667 kPa 和无溶剂条件下, 反应 5 h 时丙烯环碳酸酯收率为 95.4%. 在 298 K, 底物与催化剂之比为 2 000 时, 加入 1 ml 甲醇, 反应 24 h 丙烯环碳酸酯收率为 19.4%. 催化剂可以用乙醚回收, 循环使用 5 次后催化剂活性没有明显降低.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.