从机理和动力学角度分析和优化硝化反应条件

从芳香化合物的硝化反应出发,使用动力学手段对反应机理进行处理,推导出可能的速率方程,讨论反应底物的结构对决速步骤的影响,分析反应的影响因素,探讨优化反应的方法.针对在反应体系中加入脱水剂提出新的机理假设,推导出速率方程并讨论了其合理性.该讨论作为一个用物理化学原理优化有机反应条件的优秀案例,用以加强学生对有机化学反应的理解.     

1,3戊二烯阳离子聚合体系交联反应的研究

研究了芳烃、卤代烃和醚对正己烷介质中AlCl3 引发的 1 ,3 戊二烯阳离子聚合反应的影响 ,讨论了这些组分对交联反应的抑制作用 .聚合体系引入芳烃后通过链转移机理抑制了凝胶的生成 ;卤代烃在聚合反应中可与AlCl3 形成复合引发体系参与引发过程 ,并可避免凝胶生成 ,也能作为链转移剂通过链转移机理抑制交联反应 ;醚类在聚合反应中的作用为 :与AlCl3 络合参与引发反应使得聚合物分子量升高 ,或与碳阳离子作用降低其活性并抑制交联反应 .     

硫脲氧化反应动力学研究进展

本文综述了硫脲氧化反应动力学的研究进展,根据氧化剂和氧化方式不同,将硫脲氧化体系分成含卤氧化体系和非卤氧化体系两大类,其中含卤氧化体系包括亚氯酸、碘酸、溴酸、卤素单质氧化硫脲的反应体系;非卤氧化体系包括双氧水、自由基、电化学和金属酸盐氧化硫脲的反应体系。总结了不同反应体系的动力学现象和反应机理研究状况,文中还介绍了在硫脲氧化反应动力学研究中光电磁及色谱方法的发展状况,提出硫脲氧化反应动力学机理研究突破可能途径。     

金属卟啉在催化氧化反应中的研究进展

金属卟啉作为P-450酶的有效模拟物,因在仿生催化氧化体系中具有效率高、选择性好、条件温和等特点,备受人们关注.本文详细介绍了近年来金属卟啉配合物作为催化剂在氧化反应方面的应用,主要包括烷烃、烯烃、醇、酮等底物的氧化,并对可能的反应机理、活性物种进行了总结.最后,展望了金属卟啉在氧化反应中的挑战与前景.     

3-戊烯腈在零价镍催化体系中的平衡反应

在探索3-戊烯腈氢氰化合成己二腈反应的机理过程中,发现3-戊烯腈在零价镍体系中可能同时存在多个平衡反应,在不外加氰化氢条件下,3-戊烯腈可以生成甲基戊二腈和己二腈.采用零价镍、膦配体和无水ZnCl2组成的催化体系研究了该反应过程,考察了反应温度和配体的影响,并采用原位红外对反应进行监测,提出了可能的反应机理.     

低热固相反应的反应机理研究(1)--冷融熔机理和冷溶熔机理的模型

本文提出了低热固相反应的冷融熔机理和冷溶熔机理,其中冷融熔机理主要针对于不含结晶水的反应体系,冷溶熔机理主要针对于含结晶水的反应体系,并对低热固相反应动力学提出冷融熔/冷溶熔、扩散、反应、成核、生长的五步机理.两种机理都避开了分子在固相晶格中的扩散,从而对低热固相反应的扩散问题进行了有效的解释,并给出了低热固相反应的热力学和动力学判据.     

甲酸苯酯氨解反应的机理和溶剂效应的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G(d,p)研究了甲酸苯酯与氨在气相中的反应机理. 考虑了两条可能的反应途径: 中性协同的和中性分步的机理. 采用自洽反应场极化连续模型(CPCM模型)研究了反应体系在水、乙醇和乙腈溶液中反应的溶剂化效应. 计算结果表明气相和溶液中协同机理均是最优途径. 水、乙醇和乙腈溶剂可降低协同途径的活化能, 溶剂化效应的大小对溶剂的极性不敏感.     

新型酸性离子液体催化的 Knoevenagel缩合反应

研究了一类新型酸性离子液体催化的Knoevenagel缩合反应, 结果表明, 该催化剂适用于一系列芳香/杂环醛与α-取代活性亚甲基化合物间的反应, 反应可在室温下进行, 反应时间短且收率良好(92% ~98%). 该反应体系操作简单, 产物易分离. 提出了可能的反应机理并对机理进行了验证. 该离子液体重复使用5次后仍具有较高的反应活性.     

烷基过氧化氢中氢提取反应类大分子体系的反应能垒与速率常数的精确计算

自由基与分子反应是一类具有负活化能的非基元反应,通常认为是通过反应复合物的两步过程,在大气化学和碳氢燃料燃烧机理中广泛存在,且在理论计算和实验上广泛研究.以碳氢燃料燃烧机理中重要反应类羟基自由基提取烷基过氧化氢α位氢的反应为研究对象,通过量化计算揭示其反应规律,计算得到其精确动力学参数.在所研究反应类中,定义第一步反应复合物的生成反应的标准摩尔吉布斯自由能变化等于零时所对应的温度为其转折温度T_c,并表明了当T >> T_c时可采用稳态近似法处理该类反应体系,得到总包反应速率常数.所有反应涉及的物种几何结构优化和频率分析均在BHandHLYP/6-311G（d,p）水平下得到,并在所研究反应类中选取了5个代表反应,通过CCSD（T）/CBS单点能计算,得到其最高转折温度为195.17 K,远远低于碳氢燃料燃烧模拟通常关注温度范围的最低温度650 K,表明用稳态近似法处理该类负活化能反应体系是合理的.计算还表明,该类反应的过渡态反应中心几何结构守恒,因此可将等键反应方法引入类反应,通过对低水平从头算得到的反应能垒进行校正,以得到高精度的结果.为了验证等键反应方法的可靠性,选取5个反应作为研究对象,将低水平BHandHLYP/6-311G（d,p）的校正结果和高水平CCSD（T）/CBS直接计算的结果进行比较,反应能垒最大绝对偏差由校正前的19.99 kJ·mol^－1降到校正后的1.47 kJ·mol^－1,表明用等键反应方法,只需在低水平从头算水平下就可以得到高水平的计算结果,从而可解决大分子体系精确动力学参数缺乏的问题.利用等键反应方法计算了20个反应的反应能垒,并结合过渡态理论计算得到了总包反应的速率常数,并揭示了该类反应只在低温段呈现负活化能关系.     

基于Suzuki-Miyaura偶联反应探索有机化学反应机理的创新实验设计

Suzuki-Miyaura偶联反应作为构建碳碳键的最有效的手段之一,在制药、催化、先进材料制备等领域有着广泛的应用。介绍了一个有机化学综合创新实验——以Suzuki-Miyaura偶联反应中涉及的有机化学反应动力学为研究背景,探索了该反应体系中各物质浓度对反应速率的影响,解释了该反应的可能机理。通过该综合实验项目,有助于加深学生对Suzuki-Miyaura偶联反应机理的理解,激发学生对化学动力学的科研兴趣,同时提高学生在无水无氧操作和仪器分析的实践水平,培养学生的创新精神。