大气酰基过氧自由基中氢迁移的作用

本文采用量子化学和反应动力学理论计算方法研究了酰基过氧自由基中单分子氢迁移的作用.计算结果表明至少在CH_3CH_2CH_2C(O)O_2和(CH_3)_2CHCH_2C(O)O_2自由基中,氢迁移在298 K的速率为～0.012和～0.58 s~(-1),可以与它们在大气中的双分子反应相比较,具有较重要的意义.在大气环境中,氢迁移生成的CH_3CHCH_2C(O)OOH自由基在随后的反应中生成具有多官能团的产物,可能影响大气气溶胶的形成;生成的另一个自由基(CH_3)_2CCH_2C(O)OOH则转化为甲醛和丙酮.     

大气中硫酸生成反应势能面的量子化学研究（英文）

本文运用密度泛函理论和高水平分子轨道从头计算理论,研究大气中由OH+SO_2反应生成硫酸的一个新的势能面.新的势能面集中考虑自由基络合物SO_3·HO_2与H_2O直接反应的一个通道,其主要原因是SO3·HO2的高度稳定性,其后续反应的最终结果与文献中流行的反应机理的结果相一致,但避免了产生与释放SO_2.整个反应通道由三个连续的基元反应组成,(1)HOSO_2+O_2→SO_3·HO_2,(2) SO_3·HO_2+H_2O→SO_3·H_20·HO_2,(3)S0_3·H_20·HO_2→H_2SO_4+HO_2.这三个基元反应都只有很小的能垒,小于10 kcal/mol,并且都是放热反应.因此,这一新的反应通道在动力学及热力学上都是可行的.反应(3)是关键的一步,其中H02作为一个桥梁分子促成了低能垒氢迁移过程而使S03水解成为硫酸.这一研究结果主要有两个方面的大气化学意义.第一,大气中OH自由基氧化S02并不产生SO_3.第二,大气中SO_2转化为硫酸受空气湿度的影响较小.     

CH_3CH_2O及CH_3CHOH与HO_2反应机理的理论研究

采用CCSD(T)/cc-p VTZ//B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平上对CH_3CHOH+HO_2和CH_3CH_2O+HO_2反应体系的单、三重态反应机理进行了详细的理论研究.计算结果表明,CH_3CHOH+HO_2反应主要发生在单重态势能面上,其中四条通道均为快速自发过程;CH_3CH_2O+HO_2反应在三重态势能面上的通道CH_3CH_2O+HO_2→~3IM11→~3TS11→P11(CH_3CH_2OH+~3O_2)为动力学和热力学的优势路径.大气中CH_3CHOH比CH_3CH_2O更容易稳定存在.     

原子分子在Pt(100)表面吸附的第一性原理研究

本文系统研究了H、N、O、C、S等原子,N_2、NH_3、NO、CO等分子和CH_3、CH、CH_2和OH等自由基在Pt(100)表面的吸附.从能量上来看,吸附能力从小到大的顺序是N_2NH_3COCH_3NOHOHNCH2OSCHC.原子类吸附物中H、N、O的最稳定吸附位均为桥位,而S、C则倾向于四重空位.所研究的分子吸附物(N_2、NH3、CO、NO),N_2和NH_3有且只有一种顶位吸附结构,CO和NO均优先吸附在空位.自由基吸附物(CH、CH_2、CH_3、OH)在Pt(100)表面上的吸附,CH_3优先吸附在顶位,CH_2、OH它们的最稳定吸附位均为桥位.原子、分子和自由基吸附后,会引起Pt(100)原子层间距的改变.     

VO_2~+与CH_3 CHO反应机理的密度泛函研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了VO_2~+氧化CH3CHO的反应机理.计算结果表明VO_2~+氧化CH_3CHO的优势反应路径为:首先,CH_3CHO与1VO_2~+或~3VO_2~+通过无能垒的放热反应形成配合物;然后,VO_2~+的O原子进攻CH_3CHO分子中-CHO的C原子,形成四元环中间体;最后,通过H迁移反应形成~1VO~+或~3VO~+与CH_3COOH的配合物.     

LP-FTIR研究CH3C(O)CH=CH2与O3大气反应生成过氧化物的产率

在(298±2)K 温度和1.0×105 Pa(20% O2+80% N2)压力条件下,采用长光路傅里叶变换红外光谱(LP-FTIR)技术,实验室模拟研究甲基乙烯基酮(CH3C(O)CHCH2)与O3大气化学反应.从FTIR光谱中可以看出,产物中包括HCHO,HC(O)OH,CH3CHO和CH3C(O)CHO等羰基化合物,还有CO,CO2等.FTIR结合双通道过氧化物分析仪,测定了过氧化物的产率.其中,有机氢过氧化物(ROOH)为(10.7±0.4)% ,过氧化氢(H2O2)为(1.8±0.3)%.HPLC分析表明,ROOH主要为甲基过氧化氢(CH3OOH).可以认为,作为异戊二烯主要中间产物之一的甲基乙烯基酮与O3的反应是大气有机过氧化物的一个重要来源.至于反应过程中有机过氧化物的生成浓度呈现双峰的特征,其机制需作进一步的研究.     

LP-FTIR研究CH_3C(O)CH═CH_2与O_3大气反应生成过氧化物的产率

在 (2 98± 2 )K温度和 1 0× 10 5Pa (2 0 %O2 80 %N2 )压力条件下 ,采用长光路傅里叶变换红外光谱(LP FTIR)技术 ,实验室模拟研究甲基乙烯基酮 (CH3 C (O)CHCH2 )与O3 大气化学反应。从FTIR光谱中可以看出 ,产物中包括HCHO ,HC (O)OH ,CH3 CHO和CH3 C (O)CHO等羰基化合物 ,还有CO ,CO2 等。FTIR结合双通道过氧化物分析仪 ,测定了过氧化物的产率。其中 ,有机氢过氧化物 (ROOH )为(10 7± 0 4 ) % ,过氧化氢 (H2 O2 )为 (1 8± 0 3) %。HPLC分析表明 ,ROOH主要为甲基过氧化氢 (CH3 OOH)。可以认为 ,作为异戊二烯主要中间产物之一的甲基乙烯基酮与O3 的反应是大气有机过氧化物的一个重要来源。至于反应过程中有机过氧化物的生成浓度呈现双峰的特征 ,其机制需作进一步的研究。     

ClF3O和环氧丙烷反应的理论研究

应用密度泛函理论对 ClF3 O 和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在 B3PW91/6-31++G(d ,p )水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用 CCSD(T)/6-31++G(d ,p )//B3PW91/6-3l++G(d ,p )单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3 O 与 C3 H 6 O 可经过不同的反应路径,引发 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于 ClF3 O 周向位置的 F 原子与 C3 H 6 O 的 C(7)上与 CH 3异侧的 H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63 kJ/mo1;ClF3 O 与 C3 H 6 O 反应生成的 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成 C3 H 4 O、ClOF 和 HF,其中,ClOF2中的 F 原子和 C3 H 5 O 中的 H(2)或 H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为 C3 H 6 O+ClF3→O→TS12 P4(C3 H 5 O+HF+ClOF2→) P12(CH 2 CHCHO+2 HF+ClOF)。     

C2（a 3Πu）+NO 的反应机理研究

在G2 (CC ,MP2 )理论水平上研究了C2 (a3 Πu)自由基与NO分子的反应 .计算了反应体系最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 ,揭示了此反应存在两种反应机理 :由NO中的O原子进攻C2 自由基形成CCON中间体的CCON机理和NO中的N进攻C2 自由基形成CCNO中间体的CCNO机理 ,分析了对应与这两种反应机理的五个可能的反应通道 ,得出了由NO中的N原子进攻3 C2 自由基 ,生成中间体CCNO自由基 ,最终得到产物CN +CO的通道是最有利的通道 .     

双齿配位过渡金属化合物化学——Ⅱ.化合物(Et_4N)_2[Ni_2(SC_6H_4O)_2(μ-SC_6H_4OH)_2]和(Ph_4P)_2[Ni_3(SCH(CH_3)CH_2S)_4]·2CH_3CN的核磁共振研究(英文)

测定并分析了化合物(Et4_N)_2[Ni_2(SC_6H_4O)_2(μ-SC_6H_4OH)_2]和(Ph_4P)_2[Ni_3(SCH(CH_3)CH_2S)_4]·2CH_3CN的_1H NMR数据,计算了模拟谱,确认它们在DMSO溶液中仍保持原有固体状态的分子结构,它们的抗磁性质得到~(13)C NMR的证实。     

水辅助下的OH自由基与CH_3OOH气相反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法对单个水分子不存在与存在的情况下OH自由基与CH3OOH的气相氢抽取反应进行了理论研究.在BHand HLYP/6-311++G(2df,2pd)理论水平下优化了所有驻点的几何构型,在此基础上利用CCSD(T)/cc-p VTZ方法对所有驻点的单点能重新进行了计算.计算结果表明,OH自由基与CH3OOH反应的主要通道是OH自由基抽取CH3OOH中的-OH基团上的H原子.在单个水分子存在的情况下,反应的主要通道没有改变,但是水化过渡态的能量显著地降低,显然单个水分子对OH+CH3OOH反应具有催化效应.     

F和CH_3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究（英文）

F和CH_3OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH_3O和HF+CH_2OH.尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH_3O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一).不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合.此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面.本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合.由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.     

CH_3OH在ZnO(0001)表面的光催化解离（英文）

本文利用266 nm波长的激光及程序升温脱附的方法研究了甲醇在ZnO(0001)表面的光催化反应.TPD结果显示部分的CH_3OH以分子的形式吸附在ZnO(0001)表面,而另外一部分在表面发生了解离.实验过程中探测到H_2,CH_3~·,H_2O,CO,CH_2O,CO_2和CH_3OH这些热反应产物.紫外激光照射实验结果表明光照可以促进CH_3OH/CH_3O解离形成CH_2O,在程序升温或光照的过程中它又可以转变为HCOO~-.CH_3OH_(Zn)与OH_(ad)反应在Zn位点上形成H20分子.升温或光照都能促进CH_3O~·转变为CH_3~·.该研究对CH_3OH在ZnO(0001)表面的光催化反应机理提供了一个新的见解.     

OH+C_2H_3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究（英文）

木文对HOC_2H_3F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ra msperger-Kassel-Marcus计算.生成主要产物CH2CHO+HF最有利的反应途径是OHC_2H_3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH_2C HO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol.借助中间态TS14,F原子从C_β迁移到C_α位置生成CH_2O+CH_2F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.     

ClF_3O和环氧丙烷反应的理论研究（英文）

应用密度泛函理论对ClF3O和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在B3PW91/6-31++G(d,p)水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用CCSD(T)/6-31++G(d,p)//B3PW91/6-3l++G(d,p)单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3O与C3H6O可经过不同的反应路径,引发C3H5O自由基和ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于ClF3O周向位置的F原子与C3H6O的C(7)上与CH3异侧的H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63kJ/mo1;ClF3O与C3H6O反应生成的C3H5O自由基和ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成C3H4O、ClOF和HF,其中,ClOF2中的F原子和C3H5O中的H(2)或H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为C3H6O+ClF3O→TS12→P4(C3H5O+HF+ClOF2)→P12(CH2CHCHO+2HF+ClOF)。     

戊二烯基与氧分子反应的理论研究

用G3B3//B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了戊二烯基与氧分子反应的势能面．计算结果显示，反应的第一步为戊二烯基与氧分子结合形成两种过氧化加成物，过氧基分别连结在末端C1位置和中间C3位置．在反应的第二步，两种过氧化加成物分别发生一系列氢转移异构化反应和成环异构化反应．最后，这些氢转移异构体和环化异构体分别经过单分子分解通道，生成不饱和醛酮和羟基．共计算了20个稳定态和14个过渡态的结构和能量，通过比较各反应通道的能垒和反应热，提出以C2H3O和C3H4O为最终产物的通道可能是整个反应的主要通道．此外，计算结果还表明一些过C5H7O2自由基可能作为反应体系的长寿命中间体而存在，这与Zils等人的实验观测结果一致．     

C2（a^3Пu）＋NO的反应机理研究

在G2(CC，MP2)理论水平上研究了C2(a^3Пu)自由基与NO分子的反应．计算了反应体系最低二重态势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量，揭示了此反应存在两种反应机理：由NO中的O原子进攻C2自由基形成CCON中间体的CCON机理和NO中的N进攻C2自由基形成CCNO中间体的CCNO机理，分析了对应与这两种反应机理的五个可能的反应通道，得出了由NO中的N原子进攻^3C2自由基，生成中间体CCNO自由基，最终得到产物CN+CO的通道是最有利的通道．     

氧化石墨烯负载的Pt单原子催化硼胺烷水解机理的理论研究（英文）

本文研究了氧化石墨烯负载Pt单原子(Pt_1/Gr-O)催化硼胺烷(NH_3BH_3)全水解反应机理,即一分子的NH_3BH_3生成三分子的氢气(H_2)的过程,在水解路径中,首先吸附的硼胺烷连续断裂两个B-H键生成第一分子的H_2.接着,一个H_2O分子与*BHNH_3基团(*表示吸附态)反应生成*BH(H_2O)NH_3,其中伸长的O-H键断裂后形成*BH(OH)NH_3.然后,第二个H_2O与*BH(OH)NH_3反应生成*BH(OH)(H_2O)NH_3,在指向Pt_1/Gr-O表面的O-H断裂后,生成BH(OH)_2NH_3并脱附到水溶液中,两个水分子脱氢产生的两个H原子脱附生成第二个H_2分子,且Pt_1/Gr-O催化剂恢复.脱附后的BH(OH)_2NH_3在水溶液中水解生成第三个H_2分子.纵观整个水解反应,H_2O分子和*BHNH_3基团的结合是反应速控步,其反应能垒是16.1 kcal/mol.因此,Pt_1/Gr-O有希望成为室温催化NH_3BH_3全水解催化剂.     

煤系针状焦原料在成焦过程中的红外光谱定量分析

低QI含量的软沥青(SCTP)是制备煤系针状焦的优选原料,研究其在液相碳化成焦阶段(350～550℃)的结构变化有助于高品质针状焦的研制。利用样品的红外光谱,通过分峰拟合对谱图中3 100～2 800 cm~(-1)区的C—H伸缩振动峰和900～700 cm~(-1)区的芳香C—H弯曲振动峰进行了详细辨析,接着基于标准物质的相应C—H振动峰的校正因子,定量出SCTP在不同碳化温度(400, 500, 600和800℃)下的各类型芳香氢(H_(solo), H_(duo), H_(trio)和H_(quarto))和脂肪氢(H_(CH_3), H_(CH_2)和H_(CH))的质量百分含量;进一步计算了样品的SP~2杂化碳(SP~2C)和SP~3杂化碳(SP~3C)的含量以及H/C原子比、芳香性指数(I_(ar))、芳香邻位取代指数(I_(os))和支链化指数(CH_3/CH_2)等结构参数,讨论了SCTP在液相碳化成焦过程中芳香结构的变化情况。结果表明,煤系针状焦原料SCTP主要由低环数少侧链的芳烃构成,I_(ar)为0.77,其82%左右的芳香氢分布在含有三/四个相邻芳香C—H的结构中,而其脂肪氢主要分布在环烷的CH_2结构中。随着碳化温度升高, SCTP的脂肪氢或SP~3C几乎呈直线下降,到400℃时损失约50%,这主要归因于轻组分的失去和环烷结构的脱氢,在500℃形成半焦时仅有0.15 Wt.%的脂肪氢和0.88 Wt%的SP~3C, 600℃时已检测不到脂肪氢的存在。然而,由于环烷结构转变为芳环,导致芳香氢在400℃之前从原料的3.89 Wt%轻微增加至4.5 Wt%。随温度进一步升高,芳香氢则迅速减少,到500℃时仅为1.14 Wt%,表明在400～500℃中间相形成阶段沥青芳烃分子间发生了激烈的脱氢缩合反应,大量质子化SP~2C转化为非质子化SP~2C也证实了这点。在500℃后芳香氢继续减少,到800℃时已检测不到它们的存在。另外,发现芳烃的C—H面外弯曲振动比其面内伸缩振动对红外光更灵敏。I_(ar)的增加以及H/C原子比、I_(os)和CH_3/CH_2等参数的减小,说明SCTP在成焦过程中其芳烃分子在逐步缩合长大,芳香性提高。利用红外光谱对各类型氢的快速定量,可及时了解成焦过程中沥青芳烃分子的结构变化,有助于针状焦的生产。     

时间分辨红外发射光谱法对自由基反应的研究

在过去的 15年中 ,傅立叶变换红外发射光谱法广泛应用于研究气相自由基反应 .Sloan首先研究了O(1D)的反应 ,随后Leone和Hancock研究了O(3 P)的反应 .此后 ,孔繁敖和朱起鹤等研究了小自由基 ,包括CH、CH2 、CH3 、C2 H3 、C2 H5、C2 H、C3 H3 和C3 H5与O2 、NO、N2 O、NO2 等分子的反应。在红外光谱中观察到各个反应的初生产物和初步反应通道 ,和从头算的理论研究结合起来 ,这些反应的机理已基本弄清 .