第一性原理研究Mn和Cu掺杂六钛酸钾(K_2Ti_6O_(13))的电子结构和光学性质

六钛酸钾(K_2Ti_6O_(13))是宽带隙半导体光催化材料,只能响应波长较短的紫外光.为了使K_2Ti_6O_(13)对可见光响应,本文采用第一性原理方法,研究过渡金属Mn和Cu掺杂改性后K_2Ti_6O_(13)的电子结构和光学性质.计算结果表明:Mn,Cu掺杂后K_2Ti_6O_(13)禁带中出现了杂质能级,这些杂质能级由O 2p和Ti 3d与Mn 3d或Cu 3d态杂化而成.对于Mn掺杂的K_2Ti_6O_(13),其带隙值变小,位于能带中间的杂质能级可作为电子跃迁的桥梁,从而实现了对可见光的吸收.对于Cu掺杂的K_2Ti_6O_(13),其带隙值虽略有增大,但是若考虑将与价带相连的杂质能级,带隙值将大大减小,且此杂质能级可抑制光生载流子的复合,使得掺杂后K_2Ti_6O_(13)吸收带边红移至可见光区并在可见光范围内吸收强度明显增强.总的而言,Mn,Cu的掺杂实现了钛酸钾对可见光的吸收,同时Cu掺杂的效果要优于Mn掺杂的效果.研究结果对K_2Ti_6O_(13)在光催化领域上的应用具有重要的意义.     

过渡金属Fe或Ag掺杂K2Ti6O13的电子结构和光学性质

本文利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算研究了它们的电子结构和光学性质.光学性质的计算结果和实验相一致.结果表明,Fe或Ag掺杂后,K₂Ti₆O₁₃的带隙中出现了杂质带且其带隙值变小,因而使掺杂后的K₂Ti₆O₁₃的吸收边发生红移并实现了其对可见光吸收.其中杂质带主要由Fe 3d态或Ag 4d态与Ti 3d态和O 2p态杂化而成.对于Fe掺杂的K₂Ti₆O₁₃,杂质带位于带隙中间,因此可以作为电子从价带跃迁到导带的桥梁.对于Ag掺杂的K₂Ti₆O₁₃,杂质带位于价带顶附近为受主能级,可以降低光生载流子的复合概率.实验和计算研究表明,通过Fe或Ag的掺杂可以实现了K₂Ti₆O₁₃对可见光的吸收,这对进一步研究K₂Ti₆O₁₃的光学性质具有重要意义.     

Co-Cr共掺杂金红石型TiO_2电子结构和光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论,采用第一性原理赝势平面波方法计算了Co、Cr单掺杂以及Co-Cr共掺杂金红石型TiO2的能带结构、态密度和光学性质.计算结果表明:纯金红石的禁带宽度为3.0eV,Co掺杂金红石型TiO2的带隙为1.21eV,导带顶和价带底都位于G点处,仍为直接带隙,在价带与导带之间出现了由Co 3d和Ti 3d轨道杂化形成的杂质能级;Cr掺杂金红石型TiO2的直接带隙为0.85eV,在价带与导带之间的杂质能级由Cr 3d和Ti 3d轨道杂化轨道构成,导带和价带都向低能级方向移动;Co-Cr共掺杂,由于电子的强烈杂化,使O-2p态和Ti-3d态向Co-3d和Cr-3d态移动,使价带顶能级向高能级移动而导带底能级向低能方向移动,极大地减小了禁带的宽度,也是共掺杂改性的离子选择依据.掺杂金红石型TiO2的介电峰、折射率和吸收系数峰都向低能方向移动;在E2.029eV的范围内,纯金红石的ε2、k和吸收系数为零,掺杂后的跃迁强度都大于未掺杂时的跃迁强度,Co-Cr共掺杂的跃迁强度大于Co掺杂及Cr掺杂,说明Co、Cr共掺杂更能增强电子在低能端的光学跃迁,具有更佳的可见光催化性能.     

过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co)掺杂对TiO_2磁性影响的第一性原理研究

关于过渡金属掺杂TiO_2是否会产生室温铁磁性及其磁性的来源存在争议,为了解决此问题,本文采用基于密度泛函理论下的GGA+U方法对体系Ti_(0.875)X_(0.125)O_2 (X=Cr,Mn,Fe,Co)的磁学性质及光学性质进行了第一性原理的研究.首先计算了铁磁和反铁磁的基态能量,比较后推测出铁磁态为它们的基态;分析能带结构发现Ti_(0.875)Cr_(0.125)O_2和Ti0.875Mn_(0.125)O_2两种体系保持半导体性质,Ti_(0.875)Fe_(0.125)O_2和Ti_(0.875)Co_(0.125)O_2两种体系表现金属特性;掺杂体系都产生了室温铁磁性,磁性来源主要是过渡金属元素(Cr,Mn,Fe,Co)3d电子轨道诱导极化了周围的O-2p态自旋电子,导致体系产生净磁矩而呈现铁磁性;掺杂体系的吸收光谱均发生了红移,有效扩展了对可见光的吸收范围.     

Fe-N共掺杂锐钛矿相TiO2电子性质与光学性质的第一性原理研究

近年来,Fe和N掺杂锐钛矿相TiO2半导体在实验中发现许多优异性能,本文采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO2、Fe和N单掺杂及Fe和N共掺杂TiO2的能带结构、电荷布居、态密度和光学性质.分析发现:Fe掺杂引起杂质能带位于禁带中央,杂质能带最高点与导带相距大约0.6 eV而最低点与价带相距大约0.2 eV;N掺杂引起的杂质能带位于价带顶部附近. Fe和N共掺杂后杂质能带由两部分组成,位于价带顶上方0.62 eV和导带底下方0.22 eV处,其中一层杂质能带主要由N原子的2p轨道和Fe原子的3d轨道杂化形成,而另一条杂质能带主要由Fe原子的3d轨道形成,由于杂质能级的出现,使锐钛矿TiO2的禁带宽度变小.对光学性质分析发现:Fe和N共掺杂会使锐钛矿TiO2光学吸收带边红移,可见光区的光吸收系数明显增大,在低能区出现了新的吸收峰,对应能量为1.82 eV,与实验结果相符.     

掺锰铌酸锂晶体第一性原理研究

利用第一性原理研究了Mn:LiNbO3晶体的电子结构和光学性质。结果表明,Mn掺杂产生了杂质能级,主要由Mn的d态轨道贡献。杂质能级与导带之间的带隙小于理想LiNbO3晶体导带与价带之间宽度,降低了电子跃迁所需能量。同时,掺杂也降低了各原子的电子轨道能量。晶体中最高占据轨道不再是O的2p轨道,而是Mn的d 轨道。掺杂离子在晶体中同时充当电子的施主与受主。静态介电常数在掺杂后有明显的增大。Mn的掺杂使晶体在可见光区域的光学性质产生变化,并使晶体的吸收谱在可见光区域产生吸收峰。     

掺铁铌酸锂晶体第一性原理研究

利用第一性原理研究了Mn:LiNbO3晶体的电子结构和光学性质。结果表明,Mn掺杂产生了杂质能级,主要由Mn的d态轨道贡献。杂质能级与导带之间的带隙小于理想LiNbO3晶体导带与价带之间宽度,降低了电子跃迁所需能量。同时,掺杂也降低了各原子的电子轨道能量。晶体中最高占据轨道不再是O的2p轨道,而是Mn的d 轨道。掺杂离子在晶体中同时充当电子的施主与受主。静态介电常数在掺杂后有明显的增大。Mn的掺杂使晶体在可见光区域的光学性质产生变化,并使晶体的吸收谱在可见光区域产生吸收峰。     

第一性原理计算C掺杂金红石型TiO_2的磁性和光学性质

本文运用第一性原理GGA+U方法计算了C元素单/双掺杂金红石型TiO_2的电子结构、磁性和光学性质.结果表明,C掺杂体系的晶格发生畸变和体积相应增大.单掺杂体系的磁矩为1.3μB,磁矩主要归因于杂质态引起的自旋电荷密度不平衡,杂质态主要由C-2p、O-2p和Ti-3d的态电子构成,且它们之间存在明显的杂化现象.双掺杂体系中C原子之间的反铁磁性耦合比铁磁性耦合更加稳定,但其磁矩为零.另外,随着掺杂浓度的增大,掺杂体系的带隙由2.58 eV增大到3.4 eV,且在可见光区域的光吸收效率明显增大.这表明带隙的减小可能不是光谱吸收增强的主要因素,而带隙中的杂质态极大地影响了光谱吸收效率.     

第一性原理计算C掺杂金红石型TiO2的磁性和光学性质

本文运用第一性原理GGA+U方法计算了C元素单/双掺杂金红石型TiO2的电子结构、磁性和光学性质. 结果表明, C掺杂体系的晶格发生畸变和体积相应增大。单掺杂体系的磁矩为1.3 μB, 磁矩主要归因于杂质态引起的自旋电荷密度不平衡, 杂质态主要由C-2p、O-2p 和Ti-3d的态电子构成, 且它们之间存在明显的杂化现象. 双掺杂体系中C原子之间的反铁磁性耦合比铁磁性耦合更加稳定, 但其磁矩为零. 另外, 随着掺杂浓度的增大, 掺杂体系的带隙由2.58 eV增大到3.4 eV, 且在可见光区域的光吸收效率明显增大. 这表明带隙的减小可能不是光谱吸收增强的主要因素, 而带隙中的杂质态极大地影响了光谱吸收效率.     

B掺杂锐钛矿型(101)面的电子结构和光学性质研究

采用平面波超软赝势方法计算了B掺杂锐钛矿型TiO2(101)面的几何结构、缺陷形成能、电子结构和光学性质.分析B掺杂后的几何结构,发现氧化气氛下B易于掺杂间隙1处,还原气氛下易于替位掺杂O3C2.计算了掺杂前后的氧空位VO形成能和替位形成能,得出B掺杂和氧空位相互促进的结论.B掺杂在导带底引入了杂质能级,B的2p态和Ti的3d态发生强烈关联而使带隙变窄,发生红移现象.O空位也使带隙变窄,但未发现红移现象.B掺杂和O空位同时存在则使吸收光谱扩展至整个可见光区.     

B掺杂锐钛矿型(101)面的电子结构和光学性质研究

采用平面波超软赝势方法计算了B掺杂锐钛矿型TiO2(101)面的几何结构、缺陷形成能、电子结构和光学性质.分析B掺杂后的几何结构,发现氧化气氛下B易于掺杂间隙1处,还原气氛下易于替位掺杂O3C2.计算了掺杂前后的氧空位VO形成能和替位形成能,得出B掺杂和氧空位相互促进的结论.B掺杂在导带底引入了杂质能级,B的2p态和Ti的3d态发生强烈关联而使带隙变窄,发生红移现象.O空位也使带隙变窄,但未发现红移现象.B掺杂和O空位同时存在则使吸收光谱扩展至整个可见光区.     

过渡金属W、Mn、V、Ti掺杂二维材料MoSi2N4的第一性原理计算

本文基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算了W、Mn、V、Ti替位掺杂二维MoSi₂N₄后的几何结构、电子结构以及光学性质的变化.电子结构分析表明W、Mn、W、Ti替位掺杂二维MoSi₂N₄后的禁带宽度分别为1.806 e V、1.003 e V、1.218 e V和1.373 e V;四种过渡金属掺杂后MoSi₂N₄的带隙类型没有发生改变,均为间接带隙半导体;W掺杂后的杂质能级靠近价带顶,费米能级靠近价带顶,为p型半导体,杂质能级为受主能级;Mn掺杂后的杂质能级靠近导带底,费米能级靠近导带底,为n型半导体;V和Ti掺杂后杂质能级位于费米能级附近,为复合中心;光学性质分析表明,在2 e V～4 e V的能量区间内,W掺杂结构的吸收波长为336 nm,体系发生红移;Mn、V和Ti替位掺杂后的吸收波长分别为320 nm、358 nm和338 nm,且掺杂体系均发生蓝移.     

N-S共掺杂金红石相TiO2电子结构与光学性质的第一性原理研究

采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法研究N和S单掺杂以及N和S共掺杂金红石相TiO2的能带结构,态密度和光学性质.结果表明:N掺杂导致禁带宽度减小为1.43 eV,并且在价带上方形成了一条杂质能带;S掺杂导致费米能级上移靠近导带,直接带隙减小为0.32 eV;N和S共掺杂导致能带结构中出现了两条杂质能带,靠近导带的一条杂质能级距离导带底约0.35 eV,靠近价带的一条杂质能级距离价带顶约0.85 eV,杂质能级主要由N原子的2p轨道和S原子的3p轨道组成.N和S掺杂后不但使TiO2的吸收带产生红移,而且在可见光区具有较大的吸收系数,光催化活性增强.     

Cr和C共掺TiO_2的电子结构和光学性质的研究

利用第一性原理计算,研究了Cr与C共掺锐钛矿型TiO_2的能带的结构,态密度和光学性质.我们构建了两种不等价的Cr与C紧邻共掺体系:CrC_1-TiO_2和CrC_2-TiO_2.CrC_1-TiO_2体系在价带上方出现了主要由C-2p轨道和Cr-3d轨道耦合成的子带.同时,由于姜-泰勒变形效应,Cr-3d轨道的t_(2g)轨道进一步分裂的成Cr-3d_(yz)轨道在导带底形成附加带,有效带隙较纯TiO_2相比变窄了0.84eV.CrC_2-TiO_2体系带隙中有深带隙态存在,由于深间隙态的存在,价带顶到深带隙的能量宽度为0.84eV,电子从价带顶转移到导带底的所需要的能量将大大减小.最后,我们对纯TiO_2和Cr与C紧邻共掺TiO_2的光学特性进行了计算.结果显示Cr与C共掺TiO_2的光学吸收谱都有很好的可见光区域分布,大大提高了太阳光的利用率.     

硼氮掺杂对立方PbTiO3电子结构和光学性质影响的第一性原理研究

钛酸铅(PTO)因具有优异的铁电、压电特性及光学性质而备受关注.但B、N掺杂对顺电相PTO电子结构和光学性质的影响还不明确,因此,利用第一性原理对立方PTO开展准确的性质预测尤为必要.本文采用广义梯度近似的PBE泛函(GGA-PBE)和杂化泛函(HSE06)研究了B、N替位掺杂(B_O、N_O)和O空位(V_O)对PTO的基态性质、电子结构和光学性质的影响.研究表明：贫氧态的PTO比富氧态更容易形成杂质缺陷,且N_O缺陷最难形成.当B_O、N_O缺陷存在时,PTO的价带顶和导带底向低能量方向移动,在两者之间出现杂质能级,使其导电性能提高且含B_O的PTO为间接带隙半导体,而含N_O的PTO为直接带隙半导体. N_O体系在波长大约为230 nm处有最大吸收峰,该峰主要源于O 2p和Ti 3d之间的电子跃迁,且N_O体系对可见光的吸收能力最强,有望提高PTO的光催化能力.     

Al掺杂SnO2 材料电子结构和光学性质

采用基于第一性原理的线性缀加平面波方法(FP-LAPW),研究Al掺杂SnO₂材料Sn_1-xAl_xO₂ (x= 0,0.0625,0.125,0.1875,0.25)的电子结 构和光学性质,包括能带结构、电子态密度、介电函数和其他一些光学性质.计算结果表明,掺杂Al之后价带上部分折叠态增加,价带宽度发生收缩,对导带底起作用的Sn 5s态减少,使得带隙增宽,且态密度整体向高能方向发生移动.随着Al掺杂量的增加带隙越来越宽,Al杂质能级在导带部分与Sn 5p态电子相互作用逐渐增强,虚部谱中的第一介电峰的强度随掺杂Al浓度增大而减弱.同时,吸收谱及其他光学谱线与介电函数虚部谱线相对应,各谱线均发生蓝移现象,对应带隙增宽,从理论上指出了光学性质与电子结构之间的内在关系. 关键词： 能带结构 态密度 光学性质 介电函数     

第一性原理研究Fe掺杂SnO2材料的光电性质

采用基于第一性原理的线性缀加平面波(FP-LAPW)方法,研究Fe掺杂SnO₂材料电子结构和光学性质,包括电子态密度、能带结构、介电函数和其他一些光学图谱. 研究结果表明,掺Fe后材料均属于直接跃迁半导体,且呈现半金属性;随掺杂浓度增加,费米能级进入价带,带隙逐渐减小,Fe原子之间耦合作用增强;通过掺杂能够在一定程度上改变成键性质,使其具有金属键性质. 光学谱线(吸收谱、消光系数等)与介电函数虚部谱线相对应,均发生蓝移,各峰值与电子跃迁吸收有关,从理论上指出光学性质和电子结构的内在联系. 关键词： 能带结构 态密度 光学性质 介电函数     

La掺杂TiO_2(101)面的电子结构和光学性质的第一性原理研究

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了La掺杂TiO_2(101)面的电子结构和光学性质,并讨论了其内部的微观机制.研究结果表明:La掺杂TiO_2(101)面时,可以引起晶格畸变和偶极矩的产生. La@in1、La@O■和La@O_2-O■模型为N型半导体,La@Ti_5和La@Ti_5-Ti_6模型为P型半导体. La@O■和La@O_2-O■模型的带隙减小和带隙中出现了杂质能级,杂质能级主要归因于Ti 3d轨道、O 2p轨道及它们之间的杂化作用. La@O_2-O■模型在可见光区的吸收能力最强,主要归因于晶格畸变、带隙减小和杂质能带的出现.这些因素可以促进电子空穴对的产生和分离,从而使其在可见光区的光催化能力得到显著增强.     

过渡金属(Ni)掺杂ZnV2O4的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论下的MS软件模拟了过渡金属Ni掺杂ZnV₂O₄前后的能带结构、态密度以及光学性质.结果表明：ZnV₂O₄具有间接的光学跃迁且能带间隙为0.355 eV,Ni掺杂后能带间隙增加为0.785 eV,且带隙类型不变,引入的Ni-3d轨道电子对ZnV₂O₄的价带和导带组成提供了较大贡献.光学性质结果表明ZnV₂O₄为一种低介电材料,在可见光区的吸收系数和折射率较低,主要表现为紫外吸收.掺杂Ni后,在可见光区的吸收特性和光电导率均增大,有效改善了ZnV₂O₄在可见光区的光电性能.     

S掺杂对锐钛矿相TiO2电子结构与光催化性能的影响

采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法研究了掺杂不同价态S的锐钛矿相TiO2的晶体结构、杂质形成能、电子结构及光学性质.计算结果表明硫在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关;掺杂后晶格发生畸变、原子间的键长及原子的电荷量也发生了变化,导致晶体中的八面体偶极矩增大;S 3p态与O 2p态、Ti 3d态杂化而使导带位置下移、价带位置上移及价带宽化,从而导致TiO2的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区.这些结果很好地解释了S掺杂锐钛矿相TiO2在可见光下具有优良的光催化性能的内在原因.根据计算结果分析比较了硫以不同离子价态掺杂对锐钛矿相TiO2电子结构和光催化性能影响的差别.