3发色团激发态分子内质子转移机理的研究

采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对一种新合成的发色团(3)在非质子性溶剂DMSO中的激发态分子内质子转移机制进行了理论研究.基于3发色团的基态和激发态优化结构, 计算得到了该发色团中与氢键相关的键长和键角的大小, 以及与氢键相连接的 O-H键红外振动光谱, 发现分子内氢键在激发态下有增强的趋势. 理论计算得到的吸收谱和荧光谱的峰值与实验测得的结果吻合得很好, 证明了所采用的理论方法的正确性与合理性. 最终, 通过对该发色团的分子内电荷转移与电荷分布的分析, 证实了激发态分子内质子转移发生的可能性, 并说明了其转移过程的发生机制.     

3发色团激发态分子内质子转移机理的研究

采用密度泛函(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法对一种新合成的发色团(3)在非质子性溶剂DMSO中的激发态分子内质子转移机制进行了理论研究.基于3发色团的基态和激发态优化结构,计算得到了该发色团中与氢键相关的键长和键角的大小,以及与氢键相连接的O-H键红外振动光谱,发现分子内氢键在激发态下有增强的趋势.理论计算得到的吸收谱和荧光谱的峰值与实验测得的结果吻合得很好,证明了所采用的理论方法的正确性与合理性.最终,通过对该发色团的分子内电荷转移与电荷分布的分析,证实了激发态分子内质子转移发生的可能性,并说明了其转移过程的发生机制.     

胆红素分子激发态性质的密度泛函理论研究

胆红素是人体胆汁中的主要色素,与人体健康密切相关.结合荧光蛋白的胆红素分子代表一类新型荧光发色团,在生物成像和生物传感领域有着重要应用.本文结合隐式溶剂模型和线性响应含时密度泛函理论方法计算了胆红素分子最低单重激发态的垂直激发能、振子强度和垂直发射能.以实验测量值和高水平RIADC(2)计算值作为参考,系统考察了一系列密度泛函方法的预测表现,结果发现最优化调控区间分离密度泛函方法整体表现最优,预测的绝对误差和相对误差最小.这得益于泛函中包含适宜的准确交换项比例能够产生既不离域也不局域的电子结构.在最优化调控泛函方法计算的波函数基础上,基于空穴-电子分析和片段间电荷转移方法定量表征了胆红素分子最低单重激发态,发现其具有杂化局域-电荷转移的激发特征.相信本工作可以为今后研究胆红素分子的激发态动力学过程和光谱性质提供重要理论依据,该最优化调控理论模型也可以为接下来其他生物分子体系的激发态性质研究提供可靠、高效的理论工具.     

团簇分子[Zn-(CH_3CH_2OH)_n]~(2+)的荧光光谱研究及理论光谱验证

通过荧光光谱实验和理论计算对金属离子在乙醇溶液中的微团簇结构进行了研究。荧光光谱实验发现在275~330 nm范围存在较强的乙醇分子荧光峰,当加入盐离子(Zn~(2+))后该处荧光强度逐渐变弱,说明盐的加入对乙醇体系的荧光效率产生了影响,破坏了原有乙醇分子之间的作用,使得其刚性结构发生改变,荧光效率降低,同时Zn~(2+)与乙醇分子通过溶剂化作用形成了新的微团簇,在350~380 nm之间出现了新峰。通过对团簇结构[Zn-(H_2O)_n]~(2+)(n=1~3)进行优化比较,得到了相对精确及运算成本较低的密度泛函理论B3LYP方法,并应用于Zn~(2+)在乙醇溶液中团簇结构计算。结果表明体系的第一溶剂化层存在着n=1~6的微团簇分子,且最多为6。比较理论计算荧光光谱与实验荧光光谱,进一步说明了Zn~(2+)与乙醇形成了新的微团簇及计算方法的可行性。     

一种共轭聚合物单分子发色团吸收和发射特性动态演变过程的实时测量

利用频域信息重构的散焦宽场成像测量了Poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole](PFO-DBT)共轭聚合物单分子发色团的吸收与发射特性及其动态演变过程.通过调制用于激发共轭聚合物单分子的超短脉冲对的相对相位,对单分子荧光进行傅里叶变换的频域测量,跟踪发色团吸收偶极取向变化;通过测量散焦荧光成像光斑探测发色团发射偶极取向变化.研究发现, PFO-DBT共轭聚合物单分子发色团存在吸收和发射偶极取向均保持不变、其中之一变化以及两者同时变化三种情况.这种对共轭聚合物单分子发色团吸收和发射偶极取向演化过程的实时测量可用于分析共轭聚合物构象变化及其对能量转移过程的影响.     

高激子利用率的蓝光荧光材料及其激发态性质

制备了具有高激子利用率的A-π-D-π-A结构的蓝光荧光材料CzPAF-CP,并通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱以及理论计算等方法对化合物的光物理性质及激发态性质进行了研究。该化合物表现出显著的溶剂化效应,溶剂化红移高达116 nm。根据Lippert-Mataga关系以及瞬态光谱测试证明CzPAF-CP具有局域电荷转移杂化态,这一点从理论计算结果也可以得到证明。由于CzPAF-CP具有扭曲A-π-D-π-A结构,在水含量高达90%的水和四氢呋喃混合溶液中荧光没有被猝灭,具有聚集诱导发光性质。以CzPAF-CP为发光材料制备的OLED器件发射蓝光,其电致发光光谱最大发射峰在452 nm,半峰宽54 nm,色坐标为（0.150,0.117）。最大外量子效率达到6.3%,激子利用率达到71.6%,超出25%的上限,这是由于CzPAF-CP局域电荷转移杂化态导致高能级单线态和三线态激子发生反系间窜越导致的。     

8-氨基喹啉镉配合物溶液的荧光性质

采用荧光光谱法研究不同溶剂对两种8-氨基喹啉镉配合物溶液荧光性能的影响.结果表明,在极稀溶液中,发光体结构发生改变,相对与固体配合物而言,溶液荧光波长均向短波位移;不同溶剂中溶液荧光强度和波长均有较大的改变,主要是溶剂极性影响所致;在所选溶剂中,乙氰溶液的发射强度最强,属最佳选择溶剂.     

丝素蛋白在甲醇-水混合溶剂中构象变化的光谱学研究

应用圆二色谱、内源荧光和外源荧光探针研究了丝素蛋白在甲醇-水混合溶剂中的构象变化及机理。结果显示,在浓度低于30%(V/V)的甲醇-水混合溶剂中,处于无规卷曲状态的丝素蛋白可以通过疏水相互作用形成小的疏水区域,随着甲醇浓度的增加,丝素蛋白发生由无规卷曲向β-折叠的构象转变,削弱了疏水侧链的相互作用。分析表明,丝素蛋白的构象变化与溶剂体系的微观结构密切相关,其稳定性主要由肽键单元与混合溶剂中的分子簇之间的相互作用决定。低浓度的甲醇-水混合溶剂保持水固有的氢键结构,对丝素蛋白肽键单元的溶剂化和丝素蛋白构象的影响较小,而随着甲醇浓度的增加,溶剂结构出现由四面体结构的水分子簇向链状结构的甲醇分子簇的转变,丝素蛋白通过形成分子内氢键减少肽键单元与溶剂分子的接触,从而引发丝素蛋白的构象转变。     

用热透镜法测量(口恶)嗪1高氯酸盐的绝对荧光量子效率

本文介绍了一种利用热透镜效应测量激光染料绝对荧光量子效率的简单有效的新方法.利用此法,具体地测量了(口恶)嗪1高氯酸盐(天津市染料所生产)在不同溶剂中、不同浓度下的绝对荧光量子效率,并对该染料溶于二氯乙烷或三氯甲烷中、比溶于乙醇、水等溶剂中的绝对荧光量子效率有明显增加的异常现象作了初步讨论.认为抑制发色团原子间的振动,将是提高激光染料绝对荧光量子效率的有效途径.     

瞬态荧光方法研究溶剂诱导的三苯胺衍生物的对称性破缺电荷转移动力学

在缺乏特征红外振动的情况下追踪具有四极或八极对称性分子的激发态对称性破缺电荷转移通常是很困难的.本文以一种具有八极对称性的三苯胺衍生物为研究对象,利用飞秒时间分辨瞬态荧光光谱方法获得发光跃迁偶极矩的演化动力学,进而实时表征了其溶剂诱导对称性破缺电荷转移的动力学过程.当该分子处于弱极性甲苯溶液中时,在激发态弛豫过程中其发射偶极矩变化较小;当处于较强极性的四氢呋喃溶液中时,其发射偶极矩在数皮秒内快速减小.在对比单体偶极分子的荧光动力学后,推断八极分子的发光态在强极性溶剂中经历溶剂诱导的结构变化,由激子耦合的八极对称性降低至激发定域的偶极对称性;而在较弱极性的溶剂中,其八极对称性在溶剂化稳定中得以较大程度的保持.     

可用于电光材料的新型非线性光学活性的玻璃分子

通过在枝化苯胺-吡咯啉发色团接入具有π-π作用的葸官能团,设计并合成了一种可用于二阶非线性光学材料的新型树枝状玻璃分子发色团ETO和ETF.所得到的分子玻璃发色团具有良好的自成膜性能,其玻璃化温度测得分别为41℃(ETO)和39℃(ETF),用SHG法测得薄膜的非线性电光系数(d33)分别为38,32 pm/V.结果表...     

乙醇和水分子形成配合物与荧光光谱特性研究

讨论了紫外光照射乙醇和水混合溶液的荧光光谱及其对应的激发光谱，认为乙醇和水分子混 合时会发生团簇形成新的分子从而成为能辐射荧光的物质.采用不同波长的紫外光照射乙醇 水溶液，计算了不同入射光的荧光量子产率，进而选取具有最高荧光效率的激励光照射不同 混合比率溶液，通过探测混合物所发射的荧光光子数目随乙醇和水混合比率的变化规律，研 究了团簇分子的可能类型，并利用荧光强度和吸收率的加和性计算了混合物的总吸收率和总 荧光光子数目，从而解释了乙醇水溶液的荧光光谱特征峰.结果可为乙醇和水分子形成的新 团簇分子研究提供实验和理论依据. 关键词： 乙醇-水配合物 荧光光谱 分子团簇 激发光谱     

基于紫外光诱导血浆的三维同步荧光光谱共振能量转移及能量再吸收的分析

利用三维同步荧光光谱技术研究了不同浓度的血浆溶液在紫外光波段的同步荧光光谱.实验结果表明：血浆蛋白的主要的激发峰主要有三个,分别在257 nm、274 nm和280 nm附近,同步荧光光谱峰值大小随着血浆的浓度的变化而有所不同.通过改变Δλ值而获得的同步荧光光谱,表明血浆存在三个同步荧光峰,其Δλ值分别为90 nm、72 nm和44 nm,根据实验数据计算,表明血浆的各个内源荧光团之间存在着荧光共振能量转移以及二次光吸收现象.     

四碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/Lanl2mb基组水平上,利用密度泛函理论(DFT)优化了四碘甲状腺素团簇的几何结构.基于该团簇的几何结构下,其吸收和发射光谱的研究使用相同的基组水平并采用极化连续介质模型(PCM)下用含时密度泛函理论(TDDFT).研究结果表明,优化所得甲状腺素团簇的几何结构对称性为C_1;在基态稳定结构基础上,得出其输运性质,即甲状腺素团簇为p型输运材料;通过含时密度泛函理论,在优化好的基态结构基础上,又计算了它的溶剂效应,进一步得出该分子在水溶剂中的吸收光谱和发射光谱特性.     

含联二萘的PPV类共轭聚合物发蓝光材料的设计合成

利用Wittig和Wittig-Horner反应合成了四种含有联二萘和不同芳香基团的具有线性或超支化结构的发光共聚物,并对共聚物的光物理性质和电化学性质进行了研究。结果表明,这些线性共聚物都具有较高效率的蓝光发射。具有超支化结构的共聚物BN-TPPV在氯仿溶液中的荧光量子效率高达95%,在氯仿溶液和膜中的发射光谱峰值分别位于393,428nm,实现了高效率的蓝光发射。说明将联二萘生色团引入聚合物是一种实现发蓝光材料的重要途径。     

银溶胶吸附的R—藻红蛋白的表面增强共振拉曼散射

现已获得银溶胶吸附的R－藻红蛋白的表面增强共振拉曼散射（SERRS），在它的SERRS谱图上共有35根谱线，而它的拉曼光谱图仅有一个“荧光包”，所有的谱线都被这个“包”所覆盖，由于银溶胶－藻红素复合物的形成及与SERS的金属基活性表面的相互作用，该SERRS谱线增强及荧光淬灭。R－藻红蛋白是由藻红素和它周围的蛋白基质组成，但是在R－藻红蛋白的SERRS谱上仅有藻红素的一些谱线，这再一次表明在带有发色团组份的蛋白质（R－藻红蛋白）与银溶胶的结合中存在着竞争结合。发色团藻红素（PEB）是对SERRS效应负主要责任的，因此，表面增强共振拉曼散射技术对研究带发色团的蛋白质是非常有用的。     

三碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究

我们利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12mb基组水平上,得到了三碘甲状腺素团簇的几何和电子结构.在此基础上,利用含时密度泛函理论(TDDFT),使用相同的基组和采用极化连续介质模型(PCM),对其溶剂效应下的吸收光谱进行研究．研究结果表明,优化所得三碘甲状腺素团簇的对称性为C₁;在基态稳定结构基础上,研究了该分子的红外和拉曼分子振动谱特性,同时研究了其输运性质,即三碘甲状腺素团簇为p型输运材料;通过含时密度泛函理论,在优化好的基态结构基础上,又计算了它的溶剂效应,进一步得出该分子在水溶剂中的吸收光谱特性.     

一类有机发色团分子电子吸收跃迁能的计算研究

利用MINDO/3、MNDO、AM1以及PM3四种通用半经验量子化学计算方法和限制性多电子组态相互作用方法(MECI)并根据Onsager方程计算溶剂效应,成功地对9-氨基吖啶(AMAR)、9,10-二甲氧基-2-甲基蒽(DMAN)、9-甲基蒽(AN)、α-萘甲酸乙酯(NAAC)四种有机发色团分子的吸收跃迁能进行了理论计算,吸收跃迁能理论计算值与光谱实验测定值相关分析表明,它们具有相当好的相关系数,显示半经验量子化学方法可以作为预测有机发色团光谱性质的有效计算方法.     

Internal Conversion Process of Chlorophyll a in Solvents in Femtosecond Pump-Probe Laser Fields

采用约化密度矩阵理论研究了溶液中叶绿素a分子的内转换过程. 内转换时间可以通过模拟实验荧光亏蚀光谱得到. 计算得到的叶绿素a分子在乙酸乙酯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺溶剂中的内转换时间分别是141、147和241 fs. 理论分析表明：荧光亏蚀光谱曲线的振荡行为主要是由分子布居在耦合势能面间的振荡引起的. 分析了两个电子态之间非绝热耦合对内转换时间及荧光亏蚀光谱的影响,还讨论了叶绿素a分子与溶液耦合作用对内转换时间的影响.     

四碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/Lanl2mb基组水平上，利用密度泛函理论(DFT)优化了四碘甲状腺素团簇的几何结构.基于该团簇的几何结构下，其吸收和发射光谱的研究使用相同的基组水平并采用极化连续介质模型(PCM)下用含时密度泛函理论(TDDFT).研究结果表明，优化所得甲状腺素团簇的几何结构对称性为C_1;在基态稳定结构基础上，得出其输运性质，即甲状腺素团簇为p型输运材料;通过含时密度泛函理论，在优化好的基态结构基础上，又计算了它的溶剂效应，进一步得出该分子在水溶剂中的吸收光谱和发射光谱特性.