Cr掺杂锐钛矿型TiO2（001）薄膜中Cr原子的直接观测

Imaging the doping elements is critical for understanding the photocatalytic activity of doped TiO₂ thin film. But it is still a challenge to characterize the interactions between the dopants and the TiO₂ lattice at the atomic level. Here, we use high angle annular dark-field/annular bright-field scanning transmission electron microscope (HAADF/ABF-STEM) combined with electron energy loss spectroscopy (EELS) to directly image the individual Cr atoms doped in anatase TiO₂(001) thin film from [100] direction. The Cr dopants, which are clearly imaged through the atomic-resolution EELS mappings while can not be seen by HADDF/ABF-STEM, occupy both the substitutional sites of Ti atoms and the interstitial sites of TiO₂ matrix. Most of them preferentially locate at the substitutional sites of Ti atoms. These results provide the direct evidence for the doping structure of Cr-doped A-TiO₂ thin film at the atomic level and also prove the EELS mapping is an excellent technique for characterizing the doped materials.     

锐钛矿型TiO_2(001)-(1×4)表面还原型缺陷对乙醛偶联反应的作用（英文）

本文利用程序升温脱附技术(TPD)研究了乙醛吸附在锐钛矿型TiO_2(001)-(1×4)表面的化学性质.实验结果表明完整晶格位点对乙醛反应表现极为惰性,而表面上的还原型缺陷位点在热驱动下可有效地使乙醛分子通过碳-碳偶联反应生成2-丁酮和丁烯.提出了乙醛在锐钛矿型TiO_2(001)-(1×4)表面偶联反应主要是通过表面还原型缺陷位吸附成对的乙醛分子,因为表面已有的钛原子对还原型缺陷为乙醛分子提供了合适的吸附位点.     

过渡金属掺杂锐钛矿TiO_2(101)表面的改性

采用密度泛函理论的平面波超软赝势方法,对过渡金属Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag和Au的中性原子在锐钛矿TiO_2(101)面上的掺杂改性开展了系统深入的理论研究.通过比较分析锐钛矿TiO_2(101)面掺杂前后的几何结构、电子结构和光学性质等,揭示了宏观催化活性与电子结构、光电子特性之间的关联.结果表明:过渡金属掺杂能减小禁带宽度或引入杂质能级,从而提高TiO_2(101)面的可见光响应;杂质能级通常位于禁带内,这主要是由过渡金属原子的d电子态贡献形成的;不同过渡金属掺杂的TiO_2(101)面具有不同的光催化性能,这与掺杂后的禁带宽度、费米能级位置、杂质能级的形成位置以及过渡金属原子的最外层电子排布等有关.本研究为TiO_2光催化剂结构设计与改性提供了指导性参考,并有利于加深人们对其他材料的过渡金属掺杂的理解.     

纳米TiO_2薄膜的带宽研究(英文)

利用磁控溅射方法制备了纳米TiO2 薄膜,通过Raman光谱和UV Vis光谱讨论了TiO2 薄膜的带宽随着厚度变化的规律。随着薄膜厚度的增加,TiO2 薄膜的带宽变窄,这是由于纳米薄膜的纳米效应所致     

臭氧修饰(001)晶面TiO_2纳米片及其光催化降解甲苯研究（英文）

本文系统研究了臭氧修饰对(001)主导晶面锐钛矿型TiO_2光催化剂降解甲苯性能的影响.利用自行搭建的光催化VOCs降解装置对催化剂光降解甲苯的性能进行了测试.通过多种表征手段,结合原位DRIFTS和DFT计算研究了臭氧表面修饰及甲苯吸附和降解机理.结果表明,用臭氧进行表面修饰可以显著提高(001)主导晶面TiO_2光催化降解甲苯的性能.(001)晶面上丰富的5c-Ti不饱和配位是臭氧分子的吸附位点,其解离后形成的Ti-O键与H_2O分子结合,在表面生成大量孤立的Ti_(5c)-OH.Ti_(5c)-OH是甲苯分子的吸附位,它的形成显著提高了对甲苯分子的吸附能力.在光照下Ti_(5c)-OH与光生空穴结合能形成·OH自由基.通过臭氧解离产生的O_2也可以与光生电子结合形成超氧自由基.这些具有强氧化性活性自由基的形成促进了对气相甲苯的光催化降解速率.     

(Fe,N)共掺杂TiO_2红外光谱的电负性原理研究（英文）

采用电负性原理,构建合理的红外光谱模型,对TiO_2红外光谱的振动频率与元素电负性之间的各种经验关系进行探究。采用溶胶-凝胶法制备(Fe,N)共掺杂TiO_2,利用X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)对样品的物相和红外光谱进行了表征。XRD物相分析表明当煅烧温度为600℃时,TiO_2样品中的无定形结构己基本转化为锐钛矿型结构。随着煅烧温度升高,TiO_2的X射线衍射峰逐渐由宽变窄,衍射强度由弱变强。当煅烧温度为700℃时,锐钛矿型的衍射峰基本消失,取而代之的是金红石相的衍射峰,但TiO_2的主晶相并没有发生改变。红外光谱分析表明(Fe,N)共掺杂TiO_2在650~500cm-1区间有一个较宽的吸收峰。电负性模拟计算了(Fe,N)共掺杂TiO_2红外光谱的伸缩振动频率,获得了Fe、N掺杂的位置、分子结构和键价特征:首先计算出约化质量μ,然后按照经典力学伸缩力常数k与频率ν之间满足的关系,结合力常数与电负性关系、键级的计算方法,计算了基本单元都是氧八面体的掺杂金红石、锐钛矿TiO_2的分子振动频率。结果表明:通过电负性理论计算的(Fe,N)共掺杂的TiO_2的红外光谱与实验测量的红外光谱的伸缩振动频率比较吻合。     

氧化铁掺杂TiO_2和TiO_2/SiO_2的Raman光谱(英文)

采用Sol Gel法制备氧化铁掺杂TiO2 和TiO2 /SiO2 纳米粒子及在玻璃表面的涂膜 ,并用Raman光谱研究氧化铁含量对TiO2 和TiO2 /SiO2 结构的影响。该产物对水和大气中的有机污染物有催化降解作用。     

第一性原理研究掺杂及未掺杂(TiO_2)_3团簇的电子性质（英文）

为了研究金属掺杂团簇时带隙的变化趋势,本文用Cr,Mo,V,Nb四种元素掺杂(TiO_2)_3团簇,并用密度泛函理论下的广义梯度近似(GGA)方法计算.不同掺杂位置的结果表明最好的掺杂位置是3-配位的钛位置.所有掺杂后(TiO_2)_3团簇的HOMO-LUMO带隙都要比未掺杂时要小,对应高能区态密度峰值左移0.1 e V;HOMO的电子云分布主要占据了氧原子的位置,当掺杂团簇被激发时,电子从末端氧原子位置跃迁到掺杂原子.此外,我们进一步的计算表明Cr和Mo是降低(TiO_2)_3团簇带隙较好的掺杂元素.为了进一步的研究掺杂(TiO_2)_3团簇的性质以及它在光催化,清洁能源等方面的应用,还需要我们进行实验和理论相结合的研究.     

CO和O_2分子与TiO_2(110)表面负载Pt单原子的相互作用（英文）

Pt单原子在低温CO氧化反应中具有很高的催化活性.利用扫描隧道显微术与密度泛函理论,研究了Pt单原子在还原性TiO_2(110)表面的吸附行为及其与CO和O_2分子的相互作用.研究发现在80 K低温下,TiO_2表面的氧空位缺陷是Pt单原子的最优吸附位.将CO和O_2分子分别通入Pt单原子吸附后的TiO_2表面,研究相应的吸附构型.实验表明在低覆盖度下,单个Pt原子会俘获一个CO分子,CO分子同时与表面次近邻的五配位Ti原子(Ti_(5c))成键,进而形成非对称的Pt-CO复合物构型.将样品从80 K升温到100 K后,TiO_2表面的CO分子会迁移到Pt-CO处形成Pt-(CO)_2的复合结构.对于O_2分子,单个Pt原子同样会吸附一个O_2分子,O_2分子也会与最近邻或次近邻的Ti_(5c)原子成键形成两种Pt-0_2构型.这些结果在单分子尺度上揭示了CO和O_2与Pt单原子的相互作用,呈现了CO与O_2反应中的初始状态.     

Pt-N共掺杂锐钛矿TiO_2的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理中的平面波超软赝势(PWPP)方法对理想TiO_2,N单掺杂,Pt单掺杂和Pt-N共掺杂锐钛矿相TiO_2的电子结构进行计算,分析N单掺杂、Pt单掺杂及Pt-N共掺杂对锐钛矿相TiO_2的晶体结构、能带和态密度的影响.计算结果表明:掺杂后TiO_2的晶格发生畸变,原子间键长的变化使晶格发生膨胀,Pt单掺杂、N单掺杂TiO_2禁带宽度变窄,Pt-N共掺杂TiO_2分别在价带顶和导带底产生杂质能级,且禁带宽度缩小范围大,表明Pt-N共掺杂能进一步提高锐钛矿TiO_2催化性能.     

薄膜沉积过程中TiO_2的金红石相向锐钛矿相转变

用ＲＦ磁控放电方法以纯金属钛做靶材在氩氧混合气体中制备了ＴｉＯ２薄膜,Ｒａｍａｎ光谱测量表明,在２Ｐａ工作气压下制备的ＴｉＯ２薄膜为锐钛矿结构,而在０２Ｐａ工作气压下制备的是金红石结构。工作气压的改变引起了ＴｉＯ２薄膜沉积中的相转变。     

甲醛在金红石型TiO_2(100)-(1×1)表面的光解离（英文）

本文利用程序升温脱附谱的方法系统研究了甲醛在金红石型TiO_2(100)-(1×1)表面的光解离行为.在升温过程中,甲醛的光解离产物甲酸盐、甲基自由基、乙烯和甲醇均可以被探测到.研究结果表明,甲醛在金红石型TiO_2(100)-(1×1)表面可以形成一个二氧甲基中间体,这被认为是甲醛解离的第一步.该中间体通过羰基氧原子与五配位的钛原子作用,并通过羰基碳原子与邻近的桥氧原子作用.在355 nm紫外光照射下,该二氧甲基中间体可以将氢原子转移至桥氧原子,直接生成甲酸盐,这是甲醛光解离的主要通道.此外,该中间体也可以将亚甲基转移至桥氧列,在五配位钛原子处留下一个氧原子.亚甲基转移之后,诸多反应通道即被打开.因此,桥氧原子参与了甲醛在金红石型TiO_2(100)-(1×1)表面的光解离过程.     

表面非金属掺杂对锐钛矿相TiO_2(101)面吸附NH_3特性的影响

采用基于密度泛函理论(DFT-D)体系下的第一性原理平面波超软赝势方法,研究了被不同非金属(B、C、N、F)掺杂的TiO_2(101)表面吸附NH_3的特性与作用机理.研究发现:被非金属掺杂后的表面对NH_3的吸附效果要优于未掺杂表面.不同元素掺杂对比发现:C掺杂后的表面吸附能最大,稳定后吸附距离最小,为最稳定吸附结构.通过Mulliken电荷分布和分态密度的分析,得到了不同吸附条件下NH_3在TiO_2掺杂表面的催化氧化还原作用机理,并发现各模型吸附能的不同是由于掺杂(X)位原子与NH_3分子的相互作用强弱不同所造成.掺杂原子在费米面附近的电子态密度贡献越强,掺杂原子与NH_3分子电荷转移的净值越小,吸附距离越小,吸附能越大,吸附更稳定.     

Cr掺杂ZnS纳米管结构和磁性质（英文）

采用第一性原理密度泛函理论系统研究Cr原子单掺杂和双掺杂单壁Zn S纳米管的结构和磁性质.研究发现掺杂纳米管的形成能比纯纳米管的形成能低,说明掺杂过程是放热的.单掺杂纳米管的总磁矩主要来自Cr原子3d态的贡献.结果表明Cr原子掺杂单壁Zn S纳米管趋向于铁磁态.但铁磁态和反铁磁态的能量差仅为0.036 e V.为获得室温铁磁性,我们用一个C原子替代掺杂体系中的一个S原子.计算发现铁磁态的能量比反铁磁态低0.497e V.表明此掺杂体系可能获得室温铁磁性.     

F原子吸附TiO_2:Mn(001)稀磁半导体薄膜电子结构和磁性的第一性原理计算

利用第一性原理方法计算Mn离子掺杂纯净TiO2(001)和F原子吸附的TiO2(001)薄膜的形成能、态密度和磁矩.F原子吸附明显降低TiO2∶Mn薄膜体系的形成能.F原子的吸附导致Mn离子的磁矩减小,而表面O原子的磁矩增大.表面O原子的磁矩主要来源于O原子p x和p y轨道的自旋极化,研究表明表面吸附F原子更有利于Mn离子的掺杂,在一定程度上有利于获得结构稳定的铁磁态半金属特性的TiO2∶Mn薄膜.     

Fe掺杂的GaN薄膜的结构和铁磁性（英文）

本文通过高温氨化由磁控溅射方法制备的Ga₂O₃:Fe薄膜,成功地在单晶硅(100)基底上制备了Fe掺杂的GaN薄膜.X射线衍射结果显示Fe掺杂浓度为0%～7%的GaN薄膜均未发现第二相.磁性测量表明所有Fe掺杂的样品均显示出室温铁磁性,而且每个Fe原子的磁矩随Fe浓度的增加而减小,Fe的浓度为1%时每个Fe的磁矩最大,最大值为1.92μ_B/Fe.     

非掺杂锐钛矿相TiO_2铁磁性的第一性原理研究

运用第一性原理的方法研究了锐钛矿相TiO_2中O空位(V_o)和Ti空位(V_(Ti))的电子结构和磁学性质.计算结果表明,单独的V_o并不会诱发局域磁矩,V_(Ti)可以产生大小为4μB(1μ=9.274×10~(-21)emu,CGS)的局域磁矩,主要分布在其周围的0原子上.这两种缺陷产生局域磁矩的原因在文中做了详细的介绍.此外,由两个V_(Ti)诱发的局域磁矩之间的磁耦合相互作用为铁磁耦合,其交换耦合系数J_0为88.7 meV,意味着V_(Ti)间的铁磁耦合可以持续到室温.虽然V_o并不会产生局域磁矩,但是引入V_o可以进一步提升两个V_(Ti)之间的耦合强度,这可以对非掺杂锐钛矿结构的TiO_2体系中铁磁性的来源作出解释:V_(Ti)产生了局域磁矩,而V_o增强了V_(Ti)间长程的铁磁耦合相互作用.此外,还提出了局域磁矩之间耦合的第二类直接交换作用模型.     

M-(Sm,Pr,Ga)掺杂TiO_2带隙及电子结构的第一原理研究（英文）

采用密度泛函理论对M-(Sm、Pr、Ga)掺杂锐钛矿型TiO_2能带和电子性质进行了系统的理论研究.计算结果表明,通过Sm和Pr的掺杂可以降低TiO_2的带隙进而使其产生吸收边红移,通过Ga的掺杂能使带隙稍增加.这主要是由于Sm和Pr的掺杂使Sm和Pr上的4f层电子与原子相邻O原子上的2p层电子相互作用,形成的杂质能级影响了Ti-O的能带结构,从而降低带隙,提高TiO_2的可见光吸收性能.     

M-(Sm,Pr,Ga)掺杂TiO_2带隙及电子结构的第一原理研究（英文）

采用密度泛函理论对M-(Sm、Pr、Ga)掺杂锐钛矿型TiO_2能带和电子性质进行了系统的理论研究.计算结果表明,通过Sm和Pr的掺杂可以降低TiO_2的带隙进而使其产生吸收边红移,通过Ga的掺杂能使带隙稍增加.这主要是由于Sm和Pr的掺杂使Sm和Pr上的4f层电子与原子相邻O原子上的2p层电子相互作用,形成的杂质能级影响了Ti-O的能带结构,从而降低带隙,提高TiO_2的可见光吸收性能.     

M-(Sm,Pr, Ga)掺杂TiO_2带隙及电子结构的第一原理研究（英文）

采用密度泛函理论对M-(Sm、Pr、Ga)掺杂锐钛矿型TiO_2能带和电子性质进行了系统的理论研究.计算结果表明,通过Sm和Pr的掺杂可以降低TiO_2的带隙进而使其产生吸收边红移,通过Ga的掺杂能使带隙稍增加.这主要是由于Sm和Pr的掺杂使Sm和Pr上的4f层电子与原子相邻O原子上的2p层电子相互作用,形成的杂质能级影响了Ti-O的能带结构,从而降低带隙,提高TiO_2的可见光吸收性能.