环戊酮光电离解离的实验和理论研究

本文介绍了真空紫外光电离质谱结合理论计算研究环戊酮单分子的光电离解离过程. 在9.0∽15.5 eV能量范围内,测量了环戊酮离子及其碎片离子的光电离效率曲线. 通过光电离效率曲线,将环戊酮分子的电离能确定为9.23±0.03 eV,并确认碎片离子为：C₅H₇O⁺,C₄H₅O⁺,C₄H₈⁺,C₃H₃O⁺,C₄H₆⁺,C₂H₄O⁺,C₃H₆⁺,C₃H₅⁺,C₃H₄⁺,C₃H₃⁺,C₂H₅⁺, C₂H₄⁺. 利用量子化学计算方法,在ωB97X-D/6-31+G(d,p)理论水平基础上,提出了C₅H₈O⁺的解离机制. 通过对环戊酮解离路径的分析,发现开环和氢迁移过程为环戊酮离子解离的主要路径.     

甲苯光电离解离理论研究

The photoionization and dissociation photoionization of toluene have been studied using quantum chemistry methods.The geometries and frequencies of the reactants,transition states and products have been performed at B3LYP/6-311++G (d,p) level,and single-point energy calculations for all the stationary points were carried out at DFT calculations of the optimized structures with the G3B3 level.The ionization energies of toluene and the appearance energies for major fragment ions,C₇H₇⁺,C₆H₅⁺,C₅H₆⁺,C₅H₅⁺,are determined to be 8.90,11.15 or 11.03,12.72,13.69,16.28 eV,respectively,which are all in good agreement with published experimental data.With the help of available published experimental data and theoretical results,four dissociative photoionization channels have been proposed:C₇H₇⁺+H,C₆H₅⁺+CH₃,C₅H₆⁺+C₂H₂,C₅H₅⁺+C₂H₂+H.Transition structures and intermediates for those isomerization processes are determined in this work.Especially,the structures of C₅H₆⁺ and C₅H₅⁺ produced by dissociative photoionization of toluene have been defined as chain structure in this work with theoretical calculations.     

异戊二烯解离光电离理论研究

利用CBS-QB3理论计算方法研究了异戊二烯的可能解离通道.获得了主要碎片离子C₅H₇⁺,C₅H₅⁺,C₄H₅⁺,C₃H₆⁺,C₃H₅⁺,C₃H₄⁺,C₃H₃⁺的C₂H₃⁺的结构以及这些解离通道的解离能,并给出了相应的过渡态和中间体的结构和位垒.得到的异戊二烯电离势及主要碎片离子的出现势均与实验值符合的较好.最后,通过理论和实验结果的对比讨论了各通道的解离机理.     

噻吩和吡啶的同步辐射光电离解离

利用同步辐射产生的真空紫外光，研究了噻吩和吡啶的光电离解离过程，测定了它们的电离电势及其碎片离子的出现势；利用有关势力学数据，估算了某些离子的标准生成焓；分析了它们的紫光电离解离通道。在实验中还观测到噻吩和吡啶多聚体离子的存在，并讨论了它们的可能结构。     

2-甲基环戊酮离子的解离过程

用密度泛函理论中的UB3LYP/6-31G(D,P)方法研究了2-甲基环戊酮离子的解离过程,旨在通过研究,寻求2-甲基环戊酮离子的解离通道。找到 键断裂,氢原子重排所产生的过渡态10个、中间体和由此生成的产物多个。     

α-蒎稀光电离和离解动力学的同步辐射研究（英文）

为研究α-蒎稀的光电离解离机制,采用同步辐射光电离质谱,在7.9~15.5 e V能量范围内研究了α-蒎稀的紫外光电离解离,对α-蒎稀的电离解离能及其碎片离子的出现势进行了理论分析.实验测得光电离效率曲线,从光电离效率曲线中获得α-蒎稀C_(10)H_(16)的电离能和碎片离子C_9H~+_(13),C_7H~+_(10),C_3H_6~+及CHH_3~+的出现势.用Gaussian 03理论方法计算了C_(10)H_(16)和主要的光解离碎片的总能量,用高级能量计算方法计算了C_(10)H_(16)的电离能和部分碎片离子的出现势及主要的解离通道的离解能.根据实验和理论计算结果,分析了产生碎片离子的主要的解离通道.分析表明实验测得的结果与理论计算提出的C_(10)H_(16)的光解离通道获得的解离能符合得较好.     

溴乙烷的同步辐射光电离解离

在超声射流条件下,利用真空紫外同步辐射光辐照和飞行时间质谱,研究溴乙烷光电离及解离电离的动力学。通过测量光电离及解离电离产生的碎片离子的光电离效率（ＰＩＥ）曲线型分布获得了溴乙烷的电离势和各碎片离子的出现势,并结合标准的已确认的热力学数据,计算了离子的标准生成焓,估算了有关分子的键能及母体离子的解离能,并对溴乙烷分子真空紫外光解离电离通道进行了分析。     

甲胺分子的同步辐射光电离解离质谱

在超声射流冷却条件下,利用同步辐射光源,结合飞行时间质谱对CH3NH2分子在60—140nm波长范围内的光电离解离进行了研究.主要动力学过程为母体离子的解离过程.CH2NH2+和CH3+由CH3NH2+在高能量时解离生成,而CH2NH2+的1,1脱H2过程则产生其他离子.CH3NH2分子的电离势(IP)为916±001eV,和分子轨道能量计算的理论值符合得非常好,并获得CH3NH2+和CH2NH2+的生成热分别为860±05kJmol和7541kJmol. 关键词： 同步辐射光电离 飞行时间质谱 电离势 生成热     

Ar·CO团簇光电离的实验和理论研究

利用同步辐射光电离质谱装置,测量了Ar·CO范德瓦尔斯 (van der Waals, vdW) 团簇的的光电离质谱和光电离效率曲线.将它们与CO分子的绝对光吸收光谱比较, 发现在13.9到14.6 eV能量范围内的Ar·CO⁺的光电离效率曲线主要反映了收敛到 CO⁺ (X²∑⁺, v'= 1,2和3) Rydberg系列和收敛到 CO⁺ (A²Π)的n= 3的振动序列(v'= 6–9)的特点; 在14.6–15.75 eV光子能量范围内的Ar·CO的光电离效率曲线主要反映了CO的光吸收特性. 然而,由于Ar和CO之间的相互作用,其中的5个重要的光谱结构发生了蓝移; 而在15.75–15.80 eV光子能量范围内的Ar-CO的光电离效率曲线,它的属性受到组分Ar和CO的共同影响. 与此同时,也从理论上计算了Ar·CO团簇的电离能、Ar·CO团簇和Ar·CO⁺ 团簇离子的离解能. 关键词： Ar·CO团簇 同步辐射 光电离     

1,2-环氧辛烷的同步辐射光电离解离研究

利用同步辐射产生的真空紫外光和反射式飞行时间质谱仪,在超声冷却条件下测量了1,2-环氧辛烷在光子能量9.8~16.6 eV能区的光电离解离过程,获得了不同能量光子作用下的电离解离产物。通过测量各离子的光电离效率曲线,得到了主要碎片离子的出现势。结合G3理论计算得到了母体离子、中性碎片及离子碎片的结构与能量,通过对比实验测量值与理论值给出了1,2-环氧辛烷的光电离解离通道.     

二氯亚砜分子三体解离研究（英文）

本文利用飞秒时间分辨的质谱技术,研究了二氯亚砜分子在235 nm泵浦下的超快光解过程.实验记录了母体离子产率随泵浦-探测延迟时间的变化趋势,测得235 nm泵浦下的初始激发态寿命为166 fs.需要注意的是,实验中不仅观察到了二氯亚砜分子逐步解离过程还观察到了协同解离过程.     

三氯乙烯的真空紫外同步辐射光电离和光解离

利用真空紫外(VUV)同步辐射光源和反射式飞行时间质谱仪，在超声冷却条件下对三氯乙烯(C₂HCl₃)进行了光电离研究，通过测量各离子的光电离效率(PIE)曲线，得到了C₂HCl₃的电离势P_I(C₂HCl₃)=9.51±0.05eV，以及C₂HCl₃光解离碎片离子的出现势(P_A)：P_{关键词： 同步辐射光电离 电离势 出现势 三氯乙烯}     

环戊酮C_5H_8O的同步辐射真空紫外光电离解离研究

利用同步辐射光源,研究了环戊酮(C5H8O)在真空紫外105～140 nm波段的光电离和光解离过程.通过质谱测量各离子的光电离效率曲线,得到了该分子的垂直电离能及主要碎片离子的出现势.从理论上利用G3方法,计算了母体和中性及离子碎片的结构和能量,估算了各解离通道所需的解离能.结合实验测量值和理论计算值,指认出环戊酮分子可能的光电离解离通.     

[Co(CO_2)_n]~+团簇的红外解离光谱实验和理论研究（英文）

本文利用红外光解离光谱研究了一价钴阳离子与二氧化碳之间的相互作用.通过密度泛函理论计算得到[Co(CO_2)_n]~+团簇的几何结构,并且模拟了它们的振动光谱与实验数值进行比较.研究结果表明,在[Co(CO_2)_n]~+(n=2～6)团簇中,钴阳离子通过电四极矩静电作用以端点结合的方式与二氧化碳中的氧原子结合在一起.团簇的红外光谱都集中在二氧化碳反对称伸缩的波数附近,并且随着团簇尺寸的变化出现蓝移,最后把[Co(CO_2)_n]~+的红外光解离光谱与稀有气体贴附的[Co(CO_2)_n]~+-Ar的红外光解离光谱进行了比较.     

B（OH）3分子的同步辐射光电离研究

报道了利用真空紫外同步辐射光电离法研究Ｂ（ＯＨ）３分子的结果，从所测得的光电离质谱和各种光电离效率曲线，获得了Ｂ（ＯＨ）３的电离势及其碎片离子的出现势，由此导出了分子及其离子中的键离解能。此外，对Ｂ（ＯＨ）３分子在同步辐射作用下的离解电离通道也做了初步的分析。     

1,3-和1,4-环己亚硝酸二酯电子轰击解离的结构效应（英文）

烷基亚硝酸二酯是一种重要的亚硝化剂,也是大气中NOx污染物的来源之一,近年来引起了人们的广泛关注.烷基亚硝酸二酯中两个ONO官能团对分子反应活性的影响以及在化学反应中的作用尚不清楚.本文用电子碰撞电离质谱研究了 1,3-环己亚硝酸二酯和1,4-环己亚硝酸二酯的解离过程.实验结果发现两种结构异构体的分解产物不同:除了亚硝酸酯的特征碎片NO~+(m/z=30)外,对于1,3-异构体,碎片离子m/z=43和71的丰度最高;而对于1,4-异构体,电子碰撞电离质谱谱图中解离产物m/z=29、57、85和97的强度较大.对中性分子、分子离子以及中间产物的结构和电荷计算结果显示,1,3-环己亚硝酸二酯的分解清楚地显示出两步解离机制,即母体阳离子M~+首先失去一个NO,然后中间离子(M-NO)~+通过两个αC-βC键的断裂打开六元碳环;对于1,4-环己亚硝酸二酯,除了两步分解机制之外,还可以直接从母体阳离子M~+发生βC-βC键的裂解.研究结果有助于理解在大气反应及亚硝化合成反应中烷基亚硝酸二酯的分子结构对反应历程的影响.     

羟基自由基双光子激发解离动力学（英文）

本文利用高里德堡态氢原子飞行时间探测技术,研究了羟基自由基的双光子激发解离动力学.H(~2S)+O(~1D)和H(~2S)+O(~1S)解离通道是山于羟基在经山A~2∑~+(v'=2,J'=0.5-2.5)中间态通过双光子激发最终到排斥性的激发态势能曲线2~2Π和B~2∑~+上产生.这两种解离通道产物都具有各向异性的角向分布,其中H(~2S)+O(~1D)产物角分布异向因子β为-0.97,H(~2S)+O(~1S)产物角分布异向因子β为1.97.各向异性的角向分布与OH自由基在排斥性的激发态势能曲线上直接解离机理相吻合.此实验观测到羟基自山基的解离能为35580±15cm~(-1).     

BrCN分子的电子碰撞离子对解离（英文）

离子对解离是一类重要的分子过程,常发生于分子被激发到超激发态.与光激发的离子对解离实验研究不同,电子碰撞的相关过程研究尚存在实验挑战,特别是在测定其阈值方面.本文报道了相关的利用单色化电子碰撞分子的实验研究进展.以BrCN→Br~-+CN~+离子对解离为例,根据CN~+离子出现能测定其解离阈值为13.78 eV,同时在16.09 eV获得了CN~+离子的时间切片速度影像且显示出动量分布的各向异性.     

偏振敏感双机制增强近红外GeSn等离型光电探测器设计（特邀）（英文）

为了解决GeSn光电探测器反应能力不足和信号噪声比差等方面的不足,提出一种偏振敏感的双机制增强的GeSn光电探测器。该光电探测器同时具有法布里-珀罗模式和表面等离激元模式,其中,GeSn薄膜和二氧化硅薄膜提供了法布里-珀罗模式,而表面等离激元来源于附加在GeSn表面的Au光栅。模拟结果表明,该双机制增强的GeSn光电探测器将2 000 nm波长处的光学吸收率由20%提高到80%。此外,在2 000 nm时,TM光及TE光吸收率分别为80%和2.6%,消光比为31。高消光比表明该结构具有良好的偏振选择性。这些结果为新型GeSn光电探测器的开发提供了思路。     

层级人工等离激元结构增强的太赫兹光电导天线（特邀）（英文）

为提高太赫兹光电导天线输出效率,提出了一种基于层级人工等离激元结构的光电导天线的设计方法。层级人工等离激元结构由纳米尺度金属块阵列和微米尺度周期栅格结合而成,理论与仿真结果表明,前者通过人工局域表面等离激元谐振效应可提高光子-电子转换效率,后者则利用人工表面等离激元结构基模的禁带和高阶模式与电流源模式之间的正交性增强了光电导天线的垂直方向性。集成了层级人工等离激元结构的光电导天线结合了两种结构的优点,数值计算结果表明,其输出效率优于分别采用两种结构的方案。相较于未改进的光电导天线,层级人工等离激元结构在较宽频带范围内（0.86～1.51 THz）实现了光电导天线垂直方向辐射功率密度的提高。