α-肉桂酰基二硫缩烯酮与Grignard试剂的加成反应区域 选择研究-烷硫基对反 应的调控作用

乙基、苯基卤化镁等Grignard试剂与具有三亲电中心的α-肉桂酰基二硫代缩烯酮类化合物1反应,当1中的烷硫基为二乙硫基、1,3-亚丙二硫基、1,4-亚丁二硫基时,Grignard试剂加成到与芳烃相连的碳原子上,得到共轭加成产物2;当1中的烷硫基为二甲硫基时,生成难以分离的混合物。     

环二酮的新合成方法

以二苯并咪唑盐和双Grignard试剂为原料 ,合成了 4种环二酮 .报道了二苯并咪唑盐与双Grignard试剂的加成水解反应 ,并提出了一种可以用于制备多种环二酮的重要合成方法     

硫醇对炔属化合物的加成反应 Ⅲ.苯硫酚与硫醇乙酸对β-烷基苯乙炔的加成

苯硫酚与1-苯基丙炔-1及1-苯基丁炔-1在苯甲酰过氧化物或紫外光引发下顺利加成.当反应物用量为等克分子比时,加成物分别为1-苯基-2-苯硫基丙烯-1(Ⅰ)及1-苯基-2-苯硫基丁烯-1(Ⅱ);当用量为2∶1克分子比时,除生成上述1∶1加成物外,尚得2∶1加成物:1-苯基-2,2-二-(苯硫基)-丙烷(Ⅴ)及1-苯基-2,2-二-(苯硫基)-丁烷(Ⅵ).这些加成物的结构是借在酸性介质中与2,4-二硝基苯肼作用生成相应酮的2,4-二硝基苯腙而得到证明.这加成反应是按自由基机理进行,苯硫基联结在与烷基相邻的碳原子表明中间生成的自由基之稳定性是加成方向的决定因素,因为苯基的共轭效应比烷基为强. 竞争试验的结果表明,苯硫基对苯乙炔的加成比对1-苯基丙炔-1的加成快得多,这可归因于甲基的空间效应.当以苯硫酚与1-苯基丙炔-1及苯乙烯进行竞争时,只得炔烃的加成物,这表明炔烃的加成活性比烯烃大得多.后一结果是由于断裂三键中的一个π-键所需要的能量较断裂双键中的π-键所需要的能量为低的缘故.     

一锅法合成三硫代碳酸酯

以3-巯基丙酸、二硫化碳和氯代烃为原料,采用"一锅法"分别合成了两种可逆加成-断裂链转移试剂——3-苄硫基硫代羰基硫基丙酸和3-十二烷硫基硫代羰基硫基丙酸,收率分别为93%和87%。其结构经1HNMR,13C NMR,IR及元素分析表征。     

α-羰基烯酮环二硫代缩醛化学(Ⅹ)——β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮与烯丙基Grignard试剂加成物的酸催化反应取向研究

β,β-1,5-亚丙二硫基-α,β-不饱和酮2b和2-甲基烯丙基氯化镁加成可得醇3b.在BF_3·Et_2O催化下,3b经分子内环合芳构化生成芳硫醚5b.2和烯丙基溴化镁反应得醇4,4在BF_3·Et_2O催化下经β-消除脱水生成共轭多烯类化合物6.二硫缩醛基以环和非环结构及环的大小对2与烯丙基Grignard试剂加成物在酸催化下的反应取向有重要影响.     

α-氧代烯酮环二硫代缩酮化学——α-氧代烯酮环二硫代缩酮与烯丙基Grignard试剂加成物的甲醚化反应

在BF3@Et2O催化下,脂肪族α-氧代烯酮环二硫代缩酮与烯丙基Grignard试剂1,2-加成物,同亲核试剂甲醇反应得甲醚化物,产物经元素分析,IR,1HNMR确证.     

α—氧化烯酮环二硫代缩酮化学：α—氧化烯酮环二硫代缩酮与烯丙基Gr …

在BF3@Et2O催化下,脂肪族α-氧代烯酮环二硫代缩酮与烯丙基Grignard试剂1,2-加成物,同亲核试剂甲醇反应得甲醚化物,产物经元素分析,IR,1HNMR确证.     

对位取代硫苯甲酰硫基乙酸衍生物

1.本文报告借Grignard反应合成对位取代的硫苯甲酰硫基乙酸,并使其分别与肼、苯肼、氨基脲等作用以生成相应的对位取代硫苯甲酰硫基乙酸衍生物。 2.当对-甲基硫苯甲酰硫基乙酸与氨基硫脲于冷氢氧化钠水溶液中进行反应,产物为环化的2-氨基-5-(对-甲苯基)-1,3,4-硫二氮杂茂。此物质亦可由时-甲基硫苯甲酰氨基脲经乙酰氯脱水制得。     

α－羰基烯酮环二硫代缩醛化学（Ⅺ）──α－羰基烯酮环二硫代缩醛类化合物与Reformatsky试剂的加成反应初步研究

报道了标题化合物和Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ试剂［Ｅｔｈｙｌ（ｂｒｏｍｏｚｉｎｃｉｏ）ａｃｅｔａｔｅ］的加成反应。实验表明，该加成反应能否进行和α－羰基烯酮二硫代缩醛类化合物中缩醛基结构密切相关．结合晶体结构数据和构象分析可以推测，当缩醛基的两个烷硫基处在（或近于）同一平面上时，因满足了两个硫原子和Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ试剂形成络合物的电子要求，底物被活化而易发生加成反应；反之，两个烷硫基难于处在同一平面上时，加成反应难以进行。     

O-烷基S-烷基(芳基)硫代磷(膦)酸衍生物与三氯氧磷的氯化反应──合成S-烷基(芳基)硫代磷(膦)酰氯酯的新方法

在研究O,O二烷基O芳基硫代磷酸酯(1)与三氯氧磷的异构化氯化反应机理时,发现1的异构化产物O,S二烷基硫代磷酸酯(4)能顺利地与三氯氧磷反应,4中的烷氧基被氯原子取代,得到的产物S烷基硫代磷酰氯酯(2)和O烷基磷酰二氯酯3.当4中的R为烷基或苯基,R'为烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、氮杂环基、苯基和甲基,R"为C_1-4烷基时,4的氯化反应也能顺利发生,并得到较高产率的预期产物.     

经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛的取代-环合芳构化及分解反应

本文报道了芳香族α-羰基烯酮环二硫代缩醛与2-甲基烯丙基Grignard试剂的1,2-加成产物在酸催化下的取代-环合芳构化反应及分解反应。探讨了亲核试剂体积、缩醛基结构对取代-环合芳构化反应活性的影响。     

α-溴代二硫缩烯酮的制备及其反应

α-羰基二硫缩烯酮 ( 1 )是一类重要的有机合成中间体 ,作为 1 ,3-亲核体用于酯环、苯系芳烃及芳杂环化合物的合成[1～ 4 ] .Hosomi等 [5～ 7] 用有机铜试剂或二碘化钐和 α-羰基与二甲硫缩烯酮反应 ,将与硫相连的缩烯酮碳原子转化为亲核中心 .用不同的烷硫基作为调控基团将该类中间体用于二萜 pseu-dopterosins的合成 [8～ 10 ] ,并作为替代 Peterson法合成 1 ,1 -二烷硫基 - 1 ,3-丁二烯或 1 ,1 -二烷硫基 - 1 ,3,5 -己三烯 [11,12 ] ,从不同的角度对 α-羰基二硫缩烯酮在合成上的应用进行了新的探索 .Junjappa等 [13,14 ] 曾用 NBS和 …     

经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛的取代-环合芳构化及分解反应

本文报道了芳香族α-羰基烯酮环二硫代缩醛与 2-甲基烯丙基Grignard试剂的1,2-加成产物在酸催化下的取代-环合芳构化反应及分解反应. 探讨了亲核试剂体积, 缩醛基结构对取代-环合芳构化反应活性的影响.     

Grignard试剂与α-肉桂酰基环二硫缩烯酮的区域选择性加成反 应

乙基、丙基、丁基、苯基和苄基卤化镁等Grignard试剂与具有三个亲电中心的α-肉桂酰基环二硫缩烯酮类化合物2反应,加成反应发生在2中与芳基相邻的碳原子上,生成共轭加成产物3,反应具区域选择性。     

由2-(1, 3-亚丙二硫基)亚甲基脂环酮出发合成共轭的烯酮硫缩醛

2-(1, 3-亚丙二硫基)亚甲基脂环酮(2')与甲基、丁基、仲丁基Grignard试剂经1, 2-加成反应得产物3, 3在酸的催化下脱水生成共轭的烯酮硫缩醛类化合物4。本实验提供了一条经由α-羰基烯酮环二硫代缩醛类化合物合成在有机合成中有重要应用的共轭烯酮硫缩醛类化合物的新途径。     

α—羰基烯酮环二硫代缩醛化学（Ⅺ）：α—羰基烯酮环二硫代缩…

报道了标题化合物和Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ试剂［Ｅｔｈｙ１（ｂｒｏｍｏｚｉｎｃｉｏ）ａｃｅｔａｔｅ］的加成反应。实验表明，该加成反应能否进行和α－羰基烯二硫代缩醛类化合物中缩醛基结构密切相关。结合晶体结构数据和构象分析可以推测，当缩醛基的两个硫基处在（或近于）同一平面上时，因满足了两个硫原子和Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ试剂形成物的电子要求，底物被活化而易发生加成反应；反之，两个烷硫基难于处在同一平面上时     

O—烷基S—烷基（芳基）硫代磷（膦）酸衍生物与三氯氧磷的氯化反应

在研究Ｏ,Ｏ－二烷基Ｏ－芳基硫代磷酸酯（１）与三氯氧磷的异构化氯化反应机理时,发现１的异构化产物Ｏ,Ｓ－二烷基硫代磷酸酯（４）能顺利地与三氯氧磷反应,４中的烷氧基被氯原子取代,得到的产物Ｓ－烷基硫代磷酰氯酯（２）和Ｏ－烷基磷酰二氯酯３,当４中的Ｒ为烷基或苯基,Ｒ为烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、１二烷基氨基、氮杂环基、苯基和甲基,Ｒ为Ｃ１－４烷基时,４的氯化反应也能顺利发生,并得到较高产率的预期产     

经由β,β-(1,4-亚丁二硫基)-α,β-不饱和酮的芳构化反应

为研究缩醛基结构上的差异对反应性能的影响,我们对α-羰基烯酮环二硫代缩醛2的合成及其在合成上的应用做了一些讨论. 本文合成了一些新的缩醛基为七元环的标题化合物2~c~1-~c~1~0, 选择其中代表物2~c~1与烯丙基, 2-甲基烯丙基, 苄基等Grignard试剂反应, 并观察了加成产物在BF~3·Et~2O催化下的芳构化反应性能.     

1,1′-双(苄硫基)二茂铁铂、铑配合物对烯烃硅氢加成反应的催化性能

二茂铁衍生物的金属配合物对于氢化、偶联及不对称合成的催化作用已有报道,但用于烯烃硅氢加成还只有关于手征性二茂铁膦钯配合物和聚合物负载二茂铁膦钯、膦铂配合物的研究。Macosko等曾用顺式二氯化双乙硫醚铂配合物催化聚异丁烯末端双键进行硅氢加成,我们也发现聚-4-氧杂-6,7-双甲硫基庚基硅氧烷铂配合物对于烯烃的硅氢加成反应具有良好的催化活性。因此,预期1,1′-双烷硫基二茂铁铂、铑配合物也应是烯烃硅氢加成的有效催化剂。     

硫醇对炔属化合物的加成反应——Ⅳ.苯硫酚对苯基丙炔酸、丙炔酸乙酯、丁炔-2-酸乙酯的加成

苯硫酚对苯基丙炔酸及其乙酯在苯甲酰过氧化物引发下的自由基加成产生α-苯硫基肉桂酸(酯),加成的方向与在乙醇钠催化下的加成方向相反。苯硫酚与丙炔酸乙酯及丁炔-2-酸乙酯在苯甲酰过氧化物引发下进行加成时,苯硫基均加到羧基的β-碳上。苯硫酚与苯基丙炔酸在乙醇钠催化下的加成可以朝两个方向进行,生成α-及β-苯硫基肉桂酸。苯硫酚与丙炔酸及丁炔-2-酸在相同条件下进行加成时,与预期的结果一致,分别产生β-取代产物。从自由基加成与负离子加成的糖果比较看来,苯硫基自由基的加成取向不是取决于炔烃分子中的极化状态,而是取决于中间生成的自由基的稳定性。从本文及前一文中报导的结果,可以看出,三键上取代基对自由基的稳定性的影响顺序为:C_6H_5>COOH(?)COOC_2H_5>CH_3,C_2H_5。