Preparation and characterisation of magnesium sulphate heptahydrate from Kimberlite tailings

Weathered Kimberlite tailings of Panna Diamond Mines were characterised by DTA and XRD techniques. The XRD pattern shows the presence of serpentine, quartz, calcite, hematite, magnetite and anatase phases. DTA curve indicates first endothermic peak at 125C due to dehydration of the mineral and second endo peak at 670C due to dehydroxylation of serpentine closely followed by an exothermic peak at 810C associated with the formation of forsterite. XRD and DTA studies of sulphuric acid leach residue of the Kimberlite shows the disappearance of serpentine phase with the appearance of CaSO₄·2H₂O phase. The product MgSO₄·7H₂O obtained after purification and crystallisation. From the optical emission spectroscopic analysis, the product was found to contain Ca, Fe and SiO₂ as trace impurities.

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Zusammenfassung Mittels DTA und Röntgendiffraktion wurden verwitterte Kimberlit-AbgÄnge aus Diamantbergwerken in Panna charakterisiert. Das Röntgendiagramm zeigt die Gegenwart von Serpentin-, Quarz-, Kalzit-, HÄmatit-, Magnetit- und Anatas-Phasen. Die DTA-Kurve zeigt einen ersten endothermen Peak bei 125C (Dehydratation des Minerales) und einen zweiten endothermen Peak bei 670C (Dehydroxylierung von Serpentin), eng gefolgt von einem exothermen Peak bei 810C (Bildung von Forsterit). Röntgendiffraktionsund DTA-Untersuchungen an einem schwefelsauren Extraktionsauszug von Kimberlit zeigen das Verschwinden der Serpentin-Phase, aber das zusÄtzliche Auftreten einer CaSO₄·2H₂O-Phase. Nach Reinigung und Kristallisation wurde MgSO₄·7H₂O als Produkt erhalten, dessen optische emissionsspektroskopische Untersuchung in Spuren Verunreinigungen mit Ca, Fe und SiO₂ zeigten.

     

DTA identification of polycaprolactone

Polycaprolactone (PCL) is a new material used in orthopedics. It is characterized by an endothermic melting peak at about 61C, an endothermic decomposition peak at about 380C and an exothermic peak at about 453C. These three observed phenomena and the corresponding thermodynamic data made it easily possible to identify PCL among the other polymers previously examined with Differential Thermal Analysis (DTA).

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Zusammenfassung Polycaprolacton ist ein neuartiger Kunststoff, der in der OrthopÄdie als Knochenersatz Verwendung findet. Die Charakterisierung und Identifizierung kann durch thermoanalytische Messungen (DTA) auf Grund von endothermen VorgÄngen bei 61 und 380C und eines exothermen Vorgangs bei 453C erfolgen.

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The authors thank A. Crestin for technical contribution.     

Simultane thermogravimetrische und differentialthermoanalytische Messungen mit einem den verschiedenen Bedingungen der beiden Me\verfahren angepa\ten Me\kopf

Zusammenfassung Bei Messungen mit Thermowaagen besteht heute die Möglichkeit, neben den GewichtsÄnderungen auch die Reaktions-, Schmelz- und UmwandlungswÄrmen einer Substanz gleichzeitig aufzunehmen. Dazu wurde ein spezieller Me\kopf entwickelt, der es gestattet, bei Aufheizgeschwindigkeiten von 0,5C/min bis 25C/min reproduzierbar zu arbeiten. Die nebeneinander erhaltenen differentialthermoanalytischen und thermogravimetrischen Me\werte lassen sich vergleichen und quantitativ auswerten.Der Me\kopf ist für Untersuchungen verschiedenster Materialien verwendbar. Der Aufbau und die Baumaterialien des Me\kopfes sowie die Anordnung zur Waage werden erlÄutert. Der Anwendungsbereich liegt bei Temperaturen zwischen 25 und 1400C.Die Einwaagemengen können bis zu der durch das Tiegelvolumen gegebenen Grö\e (0,25 ml) variieren. Die Me\empfindlichkeit der Anlage ist durch die drei Bereiche 0,5, 0,1 und 0,02 mV gegeben, die der Schreibbreite von 254 mm entsprechen.Die Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit dieser Messungen wird an einigen Kurven demonstriert.Als Beispiel wurden die WÄrmetönungen von ModifikationsÄnderungen des Natriumsulfates in Funktion verschiedener Aufheizgeschwindigkeiten und deren Auflösung gemessen. Ein Verfahren zur quantitativen Auswertung kombinierter Kurvenbilder wird beschrieben.

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Summary In measurements with a thermobalance it is now possible to record the heats of reaction, fusion and conversion of a substance together with its changes in weight. Reproducible results for rates of heating in the range 0.5C/min to 25C/min can be obtained using a special sample holder developed for this purpose. The sample holder can be used for investigations on materials of widely differing types, in the temperature range from 25 to 1400C. The weight of sample can vary from 5 mg to the maximum weight which can be contained in the crucible (volume 0.25 ml).The sensitivity and reproducibility of the method are demonstrated, e.g. for sodium sulphate.A special technique for the quantitative evaluation of the combined curves is described. The DTA and TGA measurements can be compared and quantitatively evaluated.

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VII. Mitteilung, siehe [1].

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Vorgetragen am 6. September in Aberdeen, First International Thermal Analysis

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Vorgetragen am 6. September in Aberdeen, First International Thermal Analysis     

Fest-Gas-Chromatographie von Metallchloriden

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ Graphit ein geeignetes Trennmaterial für die fest-gas-chromatographische Trennung bestimmter Metallchloride ist.Für die Trennversuche wurde ein GerÄt gebaut, bei dem Probengeber, SÄule und Detektor aus Pyrexglas bestehen. Als Detektor wurde eine WÄrmeleitfÄhigkeitszelle mit HitzdrÄhten aus Platin verwendet. Mit einem speziell konstruierten Probengeber konnten die festen Metallchloride dosiert werden. Als TrÄgergas diente Helium.An einer 2,5 m langen SÄule und mit einer Füllung aus synthetischem, hochgereinigtem Graphit (Korngrö\e 0,4–0,5 mm) konnten z.B. getrennt werden: AlCl₃/GaCl₃ bei 300C, NbCl₅/ZrCl₄ bei 310C, TaCl₅/ NbCl₅ bei 275C, NbCl₅/NbOCl₃ bei 450C, HfCl₄/ZrCl₄ bei 300C, AlCl₃/ HfCl₄ ZrCl₄ bei 310C.

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Solid-gas chromatography of metal chlorides

It has been found that graphite is a suitable stationary phase for separating metal chlorides by the technique of solid gas chromatography. For the separations an all-Pyrex construction was used. The detector was of the heat-conductivity type with platinum filaments. A special construction permitted injection of the solid metal chlorides. Helium was used as carrier gas. The following mixtures could be separated on a 2.5 m column filled with synthetic, highly purified graphite (grain size 0.4–0.5 mm): AlCl₃/GaCl₃ at 300C, NbCl₅/ZrCl₄ at 310C, TaCl₅/NbCl₅ at 275C, NbCl₅/NbOCl₃ at 450C, HfCl₄/ZrCI₄ at 300C, AlCl₃/HfCl₄/ZrCl₄ at 310C.

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Herrn Prof. Dr. W. Rüdorff danke ich sehr herzlich für sein förderndes Interesse und für die Unterstützung dieser Arbeit mit Institutsmitteln. Mein Dank gilt auch der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Bereitstellung von Sachmitteln.     

Measurement of specific heat and energetic characterization of materials up to high temperatures

A new DSC system has been developed which not only allows quantitative results in the temperature of –160C to 700C, but also allows the quantitative determination of a variety of material properties up to 1500C. For example, the specific heat of materials can be measured to at least 1400C, while enthalpies, etc. can be measured to 1500C.

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Zusammenfassung Ein neuartiges DSC Messystem (Netzsch DSC 404) wurde entwickelt, das sich durch hohe Reproduzierbarkeit der Basislinie, grosse Empfindlichkeit und breiten Temperaturanwendungsbereich (–160C bis 700C resp. bis 1500C) auszeichnet. Die Messanordnung ermöglicht die Verwendung von unterschiedlichen GasatmosphÄren als auch Messungen im Vakuum. Es werden Beispiele der Bestimmung von SchmelzvorgÄngen, der Glasumwandlungstemperatur, der KristallinitÄt und der spezifischen WÄrme, sowohl für Polymere als auch für anorganische Materialien dargestellt und diskutiert.

     

Polymer characterization using thermomechanical analysis

The purpose of the work was to characterize the thermomechanical behaviour of two well-known and widely-used thermoplastic polymers. Both dynamic and constant load measurements were made for high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE) and amorphous polystyrene (PS). The results of these measurements yield valuable information which can aid in both design applications and material processing.

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Zusammenfassung Die Thermomechanische Analyse (TMA) wurde zur Untersuchung der thermoplastischen Polymere HDPE, LDPE und PS angewandt. Die Messungen an HDPE und LDPE wurden dynamisch im Temperaturbereich von –90C bis ca. +140C durchgeführt. PS wurde von –190C bis ca. + 130C statisch gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigen deutlich die hervorragende Eignung der TMA bei der Bestimmung von Glasübergangs- und Schmelztemperaturen, der Charakterisierung der elastischen Eigenschaften sowie der Ausdehnungskoeffizienten. Zur Charakterisierung können weitere thermoanalytische Methoden (z. B. TG, DSC) herangezogen werden, wodurch zusÄtzliche Informationen erhalten und die TMA-Ergebnisse erhÄrtet werden können.

     

Analytische Dichtegradienten-Zentrifugation bei Temperaturen zwischen +4?C und +40?C

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ die bei der analytischen Dichtegradienten-Zentrifugation benötigten Parameter, die von Hearst u. Mitarb. tabelliert wurden, auch für andere Temperaturen als 25C gültig sind. Das ist von gro\er Wichtigkeit, da hochempfindliche Enzyme nur bei Temperaturen um + 4C lÄnger als 24 h nativ bleiben. Man ist deshalb auf eine Zentrifugation bei dieser Temperatur angewiesen. Weil man oft nur sehr wenig Substanz isolieren kann, bleibt nur die Dichtegradienten-Zentrifugation als Methode der Wahl. Ein Vergleich der gemessenen Molekulargewichte bei 6C und 25C zeigt keine Abweichungen, die über die Me\genauigkeit hinausgehen.

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Analytical density gradient centrifugation at temperatures between +4C and +40 C

It is shown that all the parameters needed for analytical density gradient centrifugation tabulated by Hearst et al. for 25C are valid for other temperatures, too. This will be important in the investigation of highly sensitive enzymes which are only stable at temperatures near +4C over a period of 24 h. Comparison of molecular weights determined at 6C und 25C shows no difference greater than 2%, which will be within the experimental error.

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Das Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft hat diese Arbeiten gro\zügig unterstützt.     

Study of the thermal behaviour of hydroxide mixtures aimed at the preparation of Mg-Al spinels

The thermal behaviour of hydroxide mixtures aimed at Mg-Al spinel preparation is reported. The mixtures of hydroxides were prepared by precipitation reaction from Mg and Al nitrate solutions, stoichiometric to the spinel formation. Hydroxide mixtures with different phase distributions were investigated, prepared by varying the precipitation procedure. The results were related to the thermal behaviour of mechanical mixtures of separately precipitated hydroxides. The spinel formation was identified performing XRD analysis on powder samples heated at different temperatures. The coprecipitated mixtures are completely decomposed to spinel at 400C. The presence of the Mg-Al mixed hydroxide phase in the mixture is of primary concern to get spinel at low temperatures.

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Zusammenfassung Im Hinblick auf die PrÄparation von Mg-Al Spinell wird das thermische Verhalten von Hydroxid-Mischungen beschrieben. Letztere wurden durch FÄllung von Mg- und Al-Nitratlösungen im stöchiometrischen VerhÄltnis der Spinellbildung hergestellt. Durch Variation des FÄllungsvorgangs wurden Hydroxid-Mischungen unterschiedlicher Phasenzusammensetzung erzeugt. Die Resultate werden mit dem thermischen Verhalten von mechanischen Mischungen separat gefÄllter Hydroxide verglichen. Die Identifizierung der Spinellbildung erfolgte durch Röntgendiffraktion an pulverförmigen, auf verschiedene Temperaturen aufgeheizten Proben. Die durch simultane FÄllung erhaltenen Mischungen wurden bei 400C vollstÄndig zu Spinell zersetzt. Um bei tiefer Temperatur Spinell zu erhalten, kommt dem Vorhandensein der Mg-Al-Mischhydroxidphase in der Mischung vorrangige Bedeutung zu.

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This work was supported by the Italian National Research Council (C.N.R.), under the Targeted Project Special Materials for Advanced Technologies.     

Dissipative structures in solidifying solutions

Structure formation during polymerization of polyacrylamide and gelatinization of gelatine in aqueous solutions are described. In both cases dissipative dynamic structures occur in the solutions due to convective flows and manifest in macroscopically visible structure patterns after solidification. Adverse vertical temperature gradients of maximal 2C for polymer solutions and 1C for gelatine solutions are assumed to be responsible for the instability of the systems and thus for their dynamic behaviour.

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Zusammenfassung Die Bildung von geordneten Strukturen wÄhrend der Polymerisation von Polyacrylamid und der Gelatinisierung von wÄsserigen Gelatinelösungen wird beschrieben. Diese sogenannten dissipativen Strukturen entstehen bei beiden Prozessen durch Konvektionen in der flüssigen Phase, die sich nach der Verfestigung als makroskopisch sichtbare Muster darstellen. Die Konvektion beruht auf vertikalen Temperaturgradienten, die unter den hier vorgegebenen Bedingungen mit 1 bis 2C aus den exothermen ReaktionswÄrmen abgeschÄtzt werden können.

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We are greatly indebted to B. Hahlbrauck for carrying out the first gelatinization experiments.     

Anisotropie der WÄrmeleitung in gedehnten Elastomeren

Zusammenfassung An einigen schwach vernetzten, gedehnten Elastomeren und an gedehntem Weich-PVC wurde die WÄrmeleitfÄhigkeit senkrecht zur Dehnungsrichtung in AbhÄngigkeit von der Temperatur zwischen –10 C und +45 C gemessen. Die Dehnung blieb wÄhrend einer Messung konstant. ist kleiner als die WÄrmeleitfÄhigkeit der ungedehnten (isotropen) Substanz und nimmt mit steigender Dehnung ab. Die Anisotropie der WÄrmeleitfÄhigkeit zeigt sich besonders deutlich ( / ₀0,8 bis 0,9 für=200%) — gleiche Dehnung vorausgesetzt — bei Polymeren, deren Kettenmolekeln polare Seitengruppen enthalten (z. B. Butadien — Acryl-nitril — Copolymer, Polychloropren, chlorsulfoniertes PolyÄthylen), wÄhrend sie bei solchen, deren Molekelketten nur unpolare Seitengruppen enthalten (z. B. Naturkautschuk, Polyisobutylen), kaum in Ersoheinung tritt. Bei Weich-PVC sinkt die Anisotropie bei gleicher Dehnung mit dem Weichmachergehalt und verschwindet fast ganz bei Weichmacherkonzentrationen über 60 Gew.%, d.h. der Quotient / ₀ geht gegen 1, und zwar um so schneller, je grö\er die Wirksamkeit des Weichmachers ist. Eine ZeitabhÄngigkeit der Anisotropie konnte nicht beobachtet werden.

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Summary Thermal conductivity of some crosslinked strained elastomers and plasticized polyvinylchloride was measured normal to the direction of strain as function of temperature between –10 C and +45 C. The strain was held constant during one measurement. is smaller than the thermal conductivity of the unstrained (isotropic) material and decreases with increasing strain. The anisotropy of thermal conductivity appears specially clear ( / ₀ about 0,8 to 0,9 for=200%) — the same strain presumed — with polymers the chain molecules of which contain polar sidegroups (e. g. butadiene — acrylonitrile — copolymer, polychloroprene, chlorsulfonated polyethylene), whereas it can hardly be observed with polymers the chain molecules of which contain only non-polar sidegroups (e. g. natural rubber, polyisobutylene). Concerning strained plasticized Polyvinylchloride the anisotropy decreases at constant strain with the content of plasticizer and nearly vanishes at weight fractions above 60% plasticizer, that means, the quotient / ₀ will become 1. The decrease is the more rapid the greater the plasticizing effectiveness is. A time dependence of the anisotropy has not been observed.

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Herrn Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr.W. Knappe danke ich für eingehende Diskussion und Förderung dieser Arbeit.     

Study of phenolic resin/EVA blends by thermal analysis

The properties of polymeric blends originate from the synergistic association of their components. In this investigation, phenolic resins obtained by the reaction of cashew-nut shell liquid (CNSL) and aldehyde are used in several applications. Mixtures of CNSL with industrial reject ethylene-co-vinyl acetate (EVA reject) were prepared with an EVA reject content up to 70%. The thermal compatibility and stability were evaluated by means of thermogravimetry (TG), derivative thermogravimetry (DTG) and differential scanning calorimetry (DSC). For blends containing a high percentage of EVA reject, the TG curves clearly show two decomposition stages, one at 350C and the other at 450C (onset 467C). The DIG curves of the blend containing 70% CNSL exhibit decomposition at 240C. The DSC curves show that the samples containing a high percentage of EVA reject are incompatible, withT _g values around –30C.The authors would like to thank PETROBRAS/CENPES/DIQUIM for the NMR facilities and thermal measurements.     

Radikalische Copolymerisation von p-Chlorstyrol und n-Butylmethacrylat

Zusammenfassung Die Copolymerisation von p-Chlorstyrol (1) mit n-Butylmethacrylat (2) wurde in Masse bei 60 C mit AIBN als Initiator bis zu UmsÄtzen unter 4 Gew.-% untersucht. Die Zusammensetzung der Copolymeren wurde mit Hilfe der UV- und¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Die Copolymerisationsparameter wurden nach den Methoden von Fineman-Ross und Kelen-Tüdös zu r₁=1,036 und r₂=0,517 berechnet. Die mittlere Anzahl der Monomersequenzen pro 100 Monomereinheiten (Run Number) wurde als Funktion des Molenbruchs von p-Chlorstyrol in den Monomerenmischungen berechnet.

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The radical copolymerization of p-chlorostyrene (1) with n-butylmethacrylate (2) was studied at low conversions in bulk at 60 C using AIBN as initiator. The copolymer compositions were determined by UV- and¹H-NMR-spectroscopy. The reactivity ratios were evaluated by the application of the Fineman-Ross and Kelen-Tüdös methods:r ₁=1.036 andr ₂=0.517. The average number of monomer sequences per 100 monomer units (run number) was calculated as a function of the monomer feed.

     

Molecular structure of aniline in the gaseous phase: A concerted study by electron diffraction and ab initio molecular orbital calculations

The molecular structure of free aniline has been investigated by gas-phase electron diffraction and ab initio MO calculations at the HF and MP2 levels of theory, using the 6-31G^*(6D) basis set. Least-squares refinement of a model withC _s symmetry, with constraints from MP2 calculations, has led to an accurate determination of the C-C-C angle at theipso position of the benzene ring, =119.0±0.2 (where the uncertainty represents total error). This parameter provides information on the extent of the interaction between the nitrogen lone pair and the system of the benzene ring, and could not be determined accurately by microwave spectroscopy. The angles at theortho, meta, andpara positions of the ring are 120.3±0.1, 120.7±0.1, and 119.0±0.3, respectively. Important bond distances are r _g(C-C)=1.398±0.003 å andr _g(C-N) =1.407±0.003 å. The effective dihedral angle between the H-N-H plane and the ring plane, averaged over the large-amplitude inversion motion of the amino group, is ¦¦=44±4. The equilibrium dihedral angle is calculated to be 41.8 at the HF level and 43.6 at the MP2 level, in agreement with far-infrared spectroscopic information. The MO calculations predict that the differencer(C_ortho-C_meta) -r(C_ipso-C_ortho) is 0.008–0.009 å. They also indicate that the nitrogen atom is displaced from the ring plane, on the side opposite to the amino hydrogens. The displacement is 0.049 å at the HF level and 0.072 å at the MP2 level. The two calculations, however, yield very different patterns for the minute deviations from planarity of the ring carbons.     

Molecular orbital calculations of rotational strengths: A study of skewed diketones

A skewed glyoxal molecule is considered as a model for the study of the optical activity of -diketones. The rotational strengths are calculated for various angles of twist, between trans (=0) and cis ( = 180). The wavefunctions are computed both by the extended Hückel method and by the SCF-CNDO method, considering all 22 valence electrons. The effect of configuration interaction is studied. All two-center terms are included in the calculation of the electric and magnetic transition moments. The results predict the rotational strength of the lowest transition to be negative for 0 < < 90 when the molecule is twisted in a right-handed way and to be positive for 90 < < 180. In general, the lowest transition is followed by a transition with opposite rotational strength, in analogy to the predictions of a simple exciton model.

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Zusammenfassung Ein aus der ebenen Lage gedrehtes Glyoxalmolekül wird als Modell zum Studium der optischen AktivitÄt von -Diketonen betrachtet. Die RotationsstÄrken werden für verschiedene Drehwinkel ermittelt, zwischen trans ( = 0) und cis ( =180). Die Berechnung der Wellenfunktionen erfolgt sowohl nach der erweiterten Hückelmethode als auch nach dem SCF-CNDO-Verfahren, unter Berücksichtigung aller 22 Valenzelektronen. Der Einflu\ der Konfigurationswechselwirkung wird studiert. Die Berechnung der elektrischen und magnetischen übergangsmomente schlie\t alle Zweizentren-BeitrÄge ein. Die Resultate zeigen, da\ die RotationsstÄrke des langwelligsten übergangs im Falle eines rechtsgedrehten Moleküls negativ ist für 0 < < 90 und positiv für 90 < < 180. Im allgemeinen wird der langwelligste übergang von einem übergang mit entgegengesetzter RotationsstÄrke gefolgt, in Analogie zu den Voraussagen eines einfachen Exziton-Modells.

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Résumé Une molécule de glyoxale non-plane est considérée comme modèle pour l'étude de l'activité optique de -dicétones. Les forces rotatoires sont calculées pour différents angles de torsion, entre la position trans (=0) et cis (=180). Les fonctions d'onde sont calculées par les méthodes extended Hückel, ainsi que SCF-CNDO, en considérant les 22 electrons de valence. L'effet de l'interaction de configurations est étudié. Tous les termes bicentriques sont inclus dans le calcul des moments de transition électriques et magnétiques. Les résultats montrent que la force rotatoire de la transition de plus basse fréquence est négative pour 0 < < 90 dans une molécule tournée en sens droit et positive pour 90 < < 180. En général, la transition de plus basse fréquence est suivie d'une transition dont la force rotatoire est opposée, en analogie aux prédictions d'un simple modèle exciton.

     

Dynamic mechanical properties of irradiated polyvinyl chloride

Summary Effects of gamma radiation on the dynamic mechanical properties of polyvinyl chloride (PVC) have been studied at audio frequencies from 80 K to 450 K for doses up to 1400 megarads. Two damping peaks were observed between 80 K and 400 K. The onset of main relaxation near 350 K shifted to lower temperatures at low doses, and then shifted to higher temperatures at a dose of 1400 megarads. Only slight changes are discernible in the damping peak near 250 K upon irradiation, but definite variations are noted in the modulus curves. Upon irradiation to 270 megarads an additional damping peak appeared near 150 K accompanied by an increase in modulus at lower temperatures. The height of this peak increased with increasing radiation dose.Crosslinking was confirmed from rubber elastic behavior, swelling, and solvent extraction studies. Some tentative explanations for the changes occurring in the dynamic mechanical properties of irradiated PVC are given in terms of crosslinking, loss of crystallinity, and dehydrochlorination followed by the formation of conjugated series of double bonds.

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Zusammenfassung Es wurde die Wirkung von-Strahlung auf die dynamisch-mechanischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid (PVC) bei Hörfrequenzen von 80 K bis 450 K für Dosen bis zu 1400 Megarad untersucht. Zwei Dämpfungspiks zeigen sich zwischen 80 und 400 K. Das Einsetzen der Hauptrelaxation nahe 350 K verlagert sich zu tieferen Temperaturen bei kleineren Dosen, um dann zu höheren Temperaturen bei einer Dosis von 1400 Megarad hinaufzugehen. Nur leichte änderungen sind im Dämpfungspik nahe 250 K durch die Strahlung zu beobachten; aber in der Modulkurve werden definierte Variationen erkennbar. Nach Bestrahlung mit 270 Megarad erscheint ein zusätzlicher Dämpfungspik nahe 150 K, begleitet durch ein Anwachsen des Moduls zu tieferen Temperaturen. Die Höhe dieses Piks wächst mit wachsender Strahlungsdosis.Die Vernetzung wurde aus dem gummielastischen Verhalten, der Quellung und aus Lösungsmittel-Extraktionen bestimmt. Die im dynamisch-mechanischen Verhalten durch die Strahlung des PVC auftretenden änderungen werden auf Grund der Vernetzung, der Abnahme an Kristallinität, der Dehydrochlorierung — gefolgt durch die Bildung von Serien konjugierter Doppelbildungen — erklärt.

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This work was supported in part by the National Science Foundation and the National Aeronautics and Space Administration.     

Reactivity with hydrogen of pure iron oxide and of iron oxides doped with oxides of Mn,Co, Ni and Cu

Using dynamic TG in H₂, X-ray powder diffraction and Mössbauer Spectroscopy the reactivities fot hydrogen reduction of Fe₂O₃ prepared at different temperatures, Fe₂O₃ doped with oxides of Mn, Co, Ni and Cu prepared at 300C from nitrate precursors and intermediate spinels derived from above samples during reduction have been explored. The reactivity is higher for finely divided Fe₂O₃ prepared at 250C. The reduction is retarded by Mn, marginally affected by Co and accelerated by Ni and Cu, especially at higher (5 at.%) dopant concentration. These reactivities confirmed also by isothermal experiments, are ascribed to the nature of disorder in the metastable intermediate spinels and to hydrogen spill over effects.

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Zusammenfassung Mittels Debye-Scherrer-Aufnahmen, Mössbauer-Spektroskopie und DTG in WasserstoffatmosphÄre wurde die ReaktivitÄt bezüglich der Reduktion mit Wasserstoff von Fe₂O₃, versetztem Fe₂O₃ und von intermediÄren Spinellen aus der Reduktion obiger Proben untersucht. Die reinen Fe₂O₃-Proben wurden bei verschiedenen Temperaturen hergestellt. Mit Oxiden von Mn, Co, Ni und Cu versetzte Fe₂O₃-Proben wurden bei 300C aus Nitrat-VorlÄufern hergestellt. Eine höhere AktivitÄt besteht für fein zerkleinertes, bei 250C hergestelltes Fe₂)O₃. Die Reduktion wird durch Mn verzögert, durch Co unwesentlich beeinflu\t und durch Ni und Cu beschleunigt, besonders bei höheren Konzentrationen (5 mol%). Diese ReaktivitÄten, die auch durch isotherme Experimente bestÄtigt werden konnten, wurden der Ungeordnetheit in den metastabilen intermediÄren Spinellen sowie Wasserstoff-überschu\-Effekten zugeschrieben.

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The authors thank Dr. Chitra Sankar for her help and useful discussions on the Mössbauer studies carried out. They also thank A. V. Narayan and D. Molliah for their assistance with the figures.     

Relaxation during internal rotation ethane and hydrogen peroxyde

An ab initio SCF-LCAO-MO study of the relaxation process during internal rotation has been performed for ethane and hydrogen peroxyde. A large gaussian basis set has been used, with polarization functions. The total energy has been optimized with respect to the bond lengths and bond angles. The computed barrier for the ethane molecule is 3.07 kcal/mole with the optimized geometry (experimental 2.93 kcal/mole). For hydrogen peroxyde, this yields a cis-barrier of 10.9 kcal/mole (experimental 7.0 kcal/mole) and a trans barrier of 0.6 kcal/mole (experimental 1.1 kcal/mole), with a dihedral angle equal to 123 (experimental 111–120). The eclipsed or cis conformations are found to have more open structures than the staggered or equilibrium conformations.

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Zusammenfassung Der Relaxationsproze\ wÄhrend der inneren Rotation wurde für Äthan und Wasserstoffperoxid mit Hilfe einer ab initio SCF-LCAO-MO-Rechnung untersucht. Dabei wurde eine gro\e Basis von Gau\funktionen mit Polarisationsfunktionen benutzt. Die Gesamtenergie wurde unter Variation der BindungslÄnge und Bindungswinkel optimiert. Die berechnete Rotationsbarriere mit der optimalen Geometrie betrÄgt 3,07 kcal/Mol für Äthan (experimentell 2,93 kcal/Mol). Für Wasserstoffperoxid ergibt sich eine cis-Barriere von 10,9 kcal/Mol (experimentell 7,0 kcal/Mol) und eine trans-Barriere von 0,6 kcal/Mol (experimentell 1,1 kcal/Mol) sowie ein Verdrillungswinkel von 123 (experimentell 111–120). Die verdeckten oder cis-Konformationen besitzen mehr offene Strukturen als die gestaffelten oder die Gleichgewichtskonformationen.

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Résumé Une étude des phénomènes de relaxation liés à la rotation interne a été effectuée pour l'ethane et l'eau oxygénée par la méthode ab initio SCF-LCAO-MO. Avec une base étendue de fonctions gaussiennes comprenant des fonctions de polarisation, on minimise l'énergie par rapport aux longueurs et aux angles des liaisons. La barrière calculée pour l'ethane est de 3,07 kcal/mole (valeur expérimentale 2,93 kcal/mole). Pour l'eau oxygénée, on trouve pour les barrières cis 10,9 kcal/mole, trans 0,6 kcal/mole et pour l'angle dièdre 123 (values expérimentales 7,0 et 1,1 kcal/mole et 111–120). Les conformations éclipsée ou cis possèdent des structures plus «ouvertes» que les conformations en étoile ou trans.

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Quantum Mechanical Calculations on Barriers to Internal Rotation. Part VI. Preceding paper, Ref. [35].     

Self-heating of vegetable oil,determined with a Q 1500 D Derivatograph

The self-heating of rape-seed oil was studied. The starting point of self-heating was determined from the DTA curves relating to different ambient temperatures. The asymptote was found at about 72C.

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Zusammenfassung Es wurde die Selbsterhitzung von Rapskernöl untersucht. Mittels DTA-Kurven für verschiedene Umgebungstemperaturen werde der Beginn der Selbsterhitzung bestimmt. Es wurde eine Asymptote bei 72C gefunden.

     

Coulometrische Titanbestimmung mit dreiwertigem Eisen

Zusammenfassung Es wurde eine coulometrische ferrimetrische Bestimmung von sehr kleinen Titanmengen nach der Reduktion mit zweiwertigem Chrom beschrieben. Bei 40 C und Anwesenheit von Chloriden ist es möglich, noch 5 g Ti in einer 20 ml-Probe mit einer Genauigkeit von etwa ±2% rel. zu bestimmen. Es wurde der Anteil der primÄren Oxydation von dreiwertigem Titan an der Anode wÄhrend der Titration verfolgt; bei den gelÄufigen Analysen bewegt sich die Generatorstrom-Ausbeute des dreiwertigen Eisens zwischen etwa 85 und 100%. Die Ursache der früher erwÄhnten [4] Störung durch Vanadium besteht in einer zu langsamen Gleichgewichtseinteilung zwischen zweiwertigem Vanadium, das bei der Reduktion von höherwertigen Vanadiumverbindungen durch zweiwertiges Chrom quantitativ gebildet wird, und vierwertigem Titan. Die Erhöhung der Arbeitstemperatur auf 60 C ermöglicht, Titan auch bei gro\em Vanadiumüberschu\ mit der gleichen Genauigkeit wie bei Abwesenheit von Vanadium zu bestimmen.

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Summary The coulometric ferrimetric determination of very small amounts of titanium after reduction with bivalent chromium is described. In chloride medium at 40 C it is possible to determine 5 g of titanium in a 20 ml sample with an accuracy of about 2% rel. The extent of the primary oxidation of trivalent titanium at the anode was studied in the course of the titrations. In actual analysis the generating efficiency of the trivalent iron is in the range of 85 to 100% The interference of vanadium observed previously [4] is due to a slow establishment of equilibrium between bivalent vanadium and tetravalent titanium. A quantitative reduction of trivalent vanadium by means of bivalent chromium was observed. When increasing the working temperatur to 60 C, it is possible to determine titanium even in great excess of vanadium with an accuracy corresponding to that obtainable in the absence of vanadium.