Beitrag zur mikroskopischen Identifizierung organischer Stoffe nach L. Kofler. IV

Zusammenfassung In Fortsetzung früherer Untersuchungen wurden für eine weitere Reihe organischer und organisch-anorganischer Verbindungen die für die mikroskopische Identifizierung nachKofler vorgesehenen physikalischen Konstanten mitgeteilt. Auf das häufige Auftreten polymorpher Modifikationen wird neuerdings hingewiesen und einige methodische Bemerkungen bezüglich der Schmelzpunktbestimmung instabiler Modifikationen beigefügt.

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Contribution to the microscopic identification of organic materials after L. Kofler. IV

Summary In continuation of earlier investigations, a further series of physical constants has been given for organic and organic-inorganic compounds that are of value for the microscopic identification afterKofler. Attention is again directed to the frequent occurrence of polymorphic modifications and several comments are included with respect to the melting point determination of unstable modifications.

     

Die organische Elementaranalyse kleinster Mengen Substanz mittels der Coulometrie. I

Zusammenfassung Ein automatisches Coulometer wurde beschrieben, das sich für die Bestimmung von Nano-Äquivalenten-Substanz eignet. Die Dosierungsgeschwindigkeit des Coulometers hängt in jedem Moment der Bestimmung von der noch anwesenden Menge der zu bestimmenden Substanz ab (Servomechanismus).Die Anwendung des Coulometers zur Bestimmung von Säure und von Halogenid wurde beschrieben. Die Standardabweichung bei Bestimmung von mehr als 20 nÄq Säure ist kleiner als 1%; für die Bestimmung von mehr als 5 nÄq Chlorid ist die Standardabweichung gleichfalls besser als 1%. Die Dauer der Bestimmung beträgt 1 bis 5 Minuten durchschnittlich.

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The organic ultimate analysis of very small amounts by coulometry. 1

Summary An automated coulometer for the determination of nano-aequivalent amounts of sample is described. The titration rate of this coulometer depends in every moment on the amount of untitrated substance (servomechanism).The use of the coulometer for the determination of nano-aequivalent amounts of acid and halogenide is described. The standard deviation of the determination of more than 20 naeq of acid and more than 5 naeq of chloride is better than 1%. The time needed for a determination is 1–5 minutes as a mean value.

     

Beitrag zur mikroskopischen Identifizierung organischer Stoffe nach Kofler. II

Zusammenfassung Für eine weitere Reihe organischer und organisch-anorganischer Verbindungen werden die nachKofler zur Identifizierung vorgesehenen physikalischen Konstanten in einer Tabelle zusammengestellt und außerdem verschiedene mikrochemische Reaktionen angegeben. Auf das Verhalten einiger Hydrate beim Erwärmen in Luft, in Paraffin oder in Siliconöl wird besonders hingewiesen.

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Contribution to the microscopic identification of organic materials after Kofler. II

Summary The physical constants provided for byKofler for identification purposes have been assembled in a table for an additional series of organic and organic-inorganic compounds, and in addition the various microchemical reactions are stated. Special notice is given of the behavior of a number of hydrates when warmed in the air, in paraffin or in silicone oil.

     

Beitrag zur mikroskopischen Identifizierung organischer Stoffe nach Kofler. 1. Mitt.

Zusammenfassung Für eine Reihe organischer Verbindungen wurden die vier zur Identifizierung nachKofler vorgesehenen physikalischen Konstanten (Schmelzpunkt, zwei eutektische Temperaturen, Lichtbrechung der Schmelze) in einer Tabelle zusammengestellt. Zusätzlich wurden mikrochemische Reaktionen, vor allem solche, die zur Bildung von Derivaten führen, angegeben. Die Derivate, teils durch Fällung aus Lösungen, teils im Kontaktpräparat hergestellt, wurden durch ihr Verhalten am Heiztisch näher charakterisiert.

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Contribution to the microscopical identification of organic compounds according to Kofler

Summary A table has been constructed containing for a number of organic compounds the four physical constants thatKofler suggested for identification (melting point, two eutectic temperatures, light refraction of the fusion). In addition, microchemical reactions are included, especially those that lead to the formation of derivatives. The derivatives, some prepared by precipitation form solutions, others by contact preparation, are more closely characterized by their behavior on the heating table.

     

Beitrag zur Auswertung von Gas-Chromatogrammen mit Hilfe chemischer Kennzahlen (S?urezahl, Jodzahl usw.)

Zusammenfassung Bei der Analyse gleichartiger Verbindungen, die verschiedenen homologen Reihen angehören, können sich die gas-chromatographischen Banden überdecken und zu Trugschlüssen bei der Auswertung führen. Es wird gezeigt, wie sich das durch eine kritische Prüfung des Chromatogramms durch Aufstellung von Bilanzen der Kennzahlen vermeiden läßt. Als Beispiel wird die Analyse von Fettsäuren und Estern beschrieben, wobei Säure-, Verseifungs-, Hydroxyl-, Ester-, Jod- und Hexabromidzahl verwendet werden.

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Contribution to the evaluation of gas chromatograms

In the analysis of homogeneous compounds belonging to different homologous series, the gas-chromatographic bands may overlap and lead to fallacies in the evaluation. It is shown how this can be avoided by a critical analysis of the chromatogram using a balance sheet of the parameters. The analysis of fatty acids and esters is described as example, employing the acid, saponification, hydroxyl, ester, iodine, and hexabromide numbers.

     

Determination of arsenic in coal and in insecticides by atomic absorption spectroscopy

Summary Methods are described for the determination of arsenic in coal and in insecticides. After destroying organic matter by wet combustion with perchloric acid plus periodic acid, the arsenic is determined by atomic absorption spectroscopy. The method is rapid and efficient. Sensitivity is enhanced over the normal aspiration technique by utilizing the sampling boat accessory. No loss occurred by volatilization during sample preparation.

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Zusammenfassung Methoden für die Bestimmung von Arsen in Kohle und in Insektiziden wurden beschrieben. Nach Zerstörung des organischen Materials durch nasse Verbrennung mit Perchlorsäure und Perjodsäure wird das Arsen durch Atomabsorption bestimmt. Die Empfindlichkeit des Verfahrens bei Anwendung der Probenboot-Technik übertrifft die der üblichen Ansaugtechnik. Während der Vorbereitung der Probe treten keine Verluste auf.

     

Beitrag zur mikroskopischen Identifizierung organischer Stoffe nach L. Kofler. III

Zusammenfassung Für eine Reihe organischer und organisch-anorganischer Verbindungen werden die zur mikroskopischen Identifizierung nachKofler vorgesehenen physikalischen Konstanten angegeben. Bei den bearbeiteten hitzeempfindlichen Stoffen und bei besonders flüchtigen Stoffen sind auch die nach Einbetten in Paraffin oder Siliconöl festgestellten Schmelzintervalle vermerkt.

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Contribution to the microscopic identification of organic materials after L. Kofler. III

Summary The physical constants required for the microscopic identification afterKofler are given for a number of organic-inorganic compounds. In the case of heat-sensitive materials and for particulary volatile materials, the observed fusion intervals are also noted after imbedding in paraffin or silicone oil.

     

Bestimmung von Elementspuren in Tantal durch ICP-AES und ICP-MS ohne und mit Spuren-Matrix-Trennung

Zusammenfassung Für die Spurenanalyse in hochreinem Tantal werden die durch ICP-AES und ICP-MS erreichbaren Grenzen gezeigt. Zur weiteren Senkung der Nachweisgrenzen ist eine Spuren-Matrix-Trennung (SMT) erforderlich. Hierfür wird ein Verfahren mittels Kationenaustauscher im Säulenbetrieb beschrieben, das weniger anfällig für Kontaminationen ist als Methoden im Satzbetrieb mit Cellulose-Austauschern.

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Determination of traces in tantalum by ICP-AES and ICP-MS without and with trace-matrix-separation

Summary The limitations of direct trace determinations in high purity tantalum by ICP-AES and ICP-MS are evaluated. Further improvement of the detection limits requires previous trace-matrix-separations. A column procedure with a cation exchange resin is described which is less prone to contaminations than open batch methods using cellulose collectors.

     

High resolution field desorption mass spectrometry III

Summary For the examples shown in this study in all cases FD-MS allowed the determination of the molecular weight and the elemental composition. Some of the characteristic features of sulphonic acids and sulphonates in field desorption are described. The method is obviously very well suited for the analysis of non-volatile technical products (e.g. dyestuffs, detergents, drugs). Information about the molecular weight, the structure, organic and inorganic by-products and impurities is obtained and thus the applicability of FD-MS to the analysis of actual analytical problems is clearly demonstrated.

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Hochauflösungs-Felddesorptions-MassenspektrometrieIII. Sulfonsäuren und Sulfonate

Zusammenfassung Für die untersuchten Verbindungen ergab FD-MS in allen Fällen das Molekulargewicht und die Bruttoformel. Einige der charakteristischen Merkmale von Sulfonsäuren und Sulfonaten bei der Felddesorption werden beschrieben. Die Methode ist für die Analyse nichtflüchtiger, technischer Produkte (z. B. Farbstoffe, Detergentien, Pharmazeutica) sehr gut geeignet. Sie liefert Informationen über das Molekulargewicht, die Struktur, organische und anorganische Nebenprodukte und Verunreinigungen.

Part II.: Schulten, H.-R., Games, D. E.: Glycosides. Biomed. Mass Spectrom. 1, 120 (1974).     

Micro chemical investigation of medicinal plants. I

Summary Screening of over 50 medicinal plants has been carried out withM. tuberculosis 607 as the test organism, and thein vitro antitubercular activity of two Chinese traditional drugs-Prunus mume andSchizandra chinensis-has been established. Using bioassay to follow microchemical separation and purification processes, which include solvent extraction, chromatography and ion-exchange, the antitubercular activity has been traced to the fruity part of the berries and related to the presence of citric and malic acids.A simple method is described for the microdetermination of nonvolatile organic acids in plant extracts. It involves paper chromatography of the unknown solution together with solutions of known acids on the same sheet. The paper is then sprayed on both sides with methyl red. The chromatograms are cut out and affixed to a glass slide. The latter is placed in a specially constructed metal block fitted into the Beckman-DU spectrophotometer. The maximum optical densities of the respective red spots are measured at 580 nm. There is a linear relationship between concentration and optical density of each acid. High contents of citric acid and malic acid respectively, have been found in both plant drugs mentioned above.

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Zusammenfassung Über 50 Pflanzendrogen wurden mitM. tuberculosis 607 als Testsubstrat geprüft und dabei in vitro die antituberkuläre Wirkung zweier chinesischer Drogen —Prunus mume undSchizandra chinensis — festgestellt. Durch biologische Kontrolle konnte mittels mikrochemischer Trennung und Reinigung (Lösungsmittelextraktion, Chromatographie und Ionenaustausch) die antituberkuläre Aktivität im Fruchtteil der Beeren lokalisiert und auf die Anwesenheit von Zitronensäure und Äpfelsäure zurückgeführt werden. Eine einfache Mikrobestimmung nichtflüchtiger organischer Säuren in Pflanzenextrakten wurde beschrieben. Sie beruht auf Papierchromatographie der zu prüfenden Lösung gleichzeitig mit Lösungen bekannter Säuren auf demselben Papier. Dieses wird dann mit Methylrot besprüht. Die Chromatogramme werden ausgeschnitten und auf eine Glasscheibe fixiert. Diese wird in einen speziellen, in ein Beckman-DU-Spektrophotometer eingepaßten Metallblock gelegt und die optische Dichte der einzelnen roten Flecken bei 580 nm gemessen. Für jede Säure besteht Linearität zwischen Konzentration und optischer Dichte. Hoher Gehalt an Zitronensäure und Äpfelsäure wurden bei beiden Drogen gefunden.

     

Heat effects due to dilution during aromatic nitrations by mixed acid in batch conditions

Although the heat produced by aromatic nitration is relatively large in comparison to the heat produced by dilution, knowledge of the rate of heat generation due to dilution of the mixed acid is important for predicting the dynamic behaviour of discontinuous nitration processes. In this paper a mathematical model, its implementation and experimental validation of the heat effects due to dilution are described and discussed.

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Zusammenfassung Obwohl die Reaktionswärme aromatischer Nitrierungsreaktionen verglichen mit der Lösungswärme relativ groß ist, ist das Wissen um die Geschwindigkeit der Wärmefreisetzung beim Lösevorgang der gemischten Säuren von großer Bedeutung, um das thermische Verhalten diskontinuierlicher Nitrierungsprozesse vorherzusagen. In vorliegender Arbeit wird ein mathematisches Modell, dessen Anwendung und experimentelle Bestätigung der Lösungswärme-Effekte beschrieben und diskutiert.

     

Reaktionen mit Dimethylformamid, 2. Mitt. Über die Bildung von Carbonsäuredimethylamiden

Zusammenfassung Die Darstellung von Carbonsäuredimethylamiden aus der freien Säure, P₂O₅ und Dimethylformamid (DMF) wurde näher untersucht und die Anhydridzwischenstufe auch bei Hydroxyarylcarbonsäuren mit Hilfe der IR-Spektroskopie nachgewiesen. Einige neue Carbonsäuredimethylamide werden beschrieben. Es konnte auch gezeigt werden, daß substituierte Benzoesäuren, deren Umsetzung bei Normaldruck nicht gelang, unter Druck auf einfache Weise ebenfalls in die Amide übergeführt werden können.

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Reactions with dimethylformamide, II: Formation of carboxylic acid N,N-Dimethylamides

The preparation of carboxylic acid N,N-dimethylamides from the free acid, P₂O₅, and dimethylformamide (DMF) was further investigated. It was shown by IR spectroscopy that the anhydride is an intermediate also for hydroxyaryl carboxylic acids. The preparation of some new carboxylic acid dimethylamides is described. Substituted benzoic acids, not reacting at normal pressure, gave the amides when higher pressures were applied.

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Mit 2 Abbildungen     

Die Synthese des mit14C am C3 der Seitenkette markierten p-Cumaralkoholglucosides und des Syringins

Zusammenfassung Die Synthese der beiden Glukoside ging von den entsprechenden kernhalogenierten Phenolbenzyläthern aus. Durch Austausch des Halogens gegen Lithium und Carboxylierung mit¹⁴CO₂ wurde die 4-Benzyloxybenzoesäure und die Benzylsyringasäure erhalten. Deren Säurechloride wurden reduziert und nach Abspaltung der schützenden Benzylgruppen in die hochaktiven Aldehyde (p-Oxybenzaldehyd und Syringaaldehyd) übergeführt. Glucosidierung dieser und anschließende Malonsäurekondensation sowie Überführung in die Säurechloride, säurekondensation sowie Überführung in die Säurechloride, LAH-Reduktion und Verseifung der Zuckeracetylgruppen ergab in guter Ausbeute das am C₃ markierte p-Cumaralkoholglucosid bzw. das Syringin. Über die Resorption und Lokalisierung in der Cambiumzone von 2-¹⁴C-markiertem Coniferin bei Fichtenholz geben einige Radioautographien Auskunft.Mit 2 Abbildungen.Diese Arbeit wird in aufrichtiger Dankbarkeit für die hochherzige Förderung Herrn Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Anwendungen des Kationenaustausches in der Analyse

Zusammenfassung Durch Umsetzung einer Salzlösung in die freie Säure an einem mit Wasserstoffionen beladenen Austauscher werden die Kationen im Austauscher festgelegt. Es wird gezeigt, daß das quantitative Herauslösen der Kationen für ihre analytische Weiterverarbeitung besondere Maß-nahmen erfordert. Hierzu wird eine kippbare Säule beschrieben, die die Anwendung der Säure im Gegenstrom gestattet und mit deren Hilfe es gelingt, auch sehr fest haftende Kationen, wie beispielsweise das Barium, quantitativ zu eluieren. Es wird ferner geprüft, inwieweit die Anwesenheit freier Säure den quantitativen Umsatz in einer Austauschersäule beeinflußt.I. Mitteilung diese Z. 132, 241 (1951).     

Wechselwirkungen zwischen Purin- und Pyrimidinbasen von Nukleosiden in einem chromatographischen System, 1. Mitt.: Auf einer Paarung komplementärer Basen beruhende säulenchromatographische Nukleosidtrennungen

Zusammenfassung Es wird ein chromatographisches System beschrieben, das eine Trennung von Nukleosiden auf Grund der Wechselwirkungen zwischen komplementären Purin- und Pyrimidinbasen erlaubt. Wenn man Nukleosidgemische in gepufferter wäßriger Lösung ein Chromatographierohr durchströmen läßt, das mit einem unlöslichen Harz beschickt ist, an das zahlreiche Moleküle einer Purin- oder Pyrimidinbase kovalent gebunden sind, werden verschiedene Nukleoside vom Säulenmaterial verschieden stark zurückgehalten und dadurch voneinander getrennt. Die beobachteten Retentionen lassen sich durch die Ausbildung intermolekularer Komplexe zwischen den am Harz fixierten und den in der mobilen Phase chromatographierten Basen-ähnlich der Basenpaarung im DNA-Doppelhelix-Modell-erklären.

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A chromatographic system is described which will separate nucleosides on account of interactions between complementary purine and pyrimidine bases. Columns were prepared from a granular resin to which numerous molecules of a purine or a pyrimidine base had been bound covalently. When mixtures of nucleosides dissolved in aqueous buffer were allowed to pass through such columns, separations occurred as a result of dissimilar retentions of different nucleosides on the resin beds. The observed retentions can be accounted for by the formation of intermolecular complexes between the bases fixed to the resin and the nucleoside bases chromatographed in the mobile phase, in analogy to the pairing of bases in the two-stranded DNA molecule.

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Mit 10 Abbildungen

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Vorläufige Mitt.:H. Tuppy undE. Küchler, Biochim. Biophys. Acta [Amsterdam]80, 669 (1964).     

Eine neue Methode zur volumetrischen Bestimmung von Phosphit und Hypophosphit nebeneinander

Zusammenfassung Zur Bestimmung von phosphoriger und von unterphosphoriger Säure in Bädern zur stromlosen Herstellung von Metallüberzügen werden zwei neue Methoden beschrieben.Unterphosphorige Säure wird mit Silberperchlorat oxydiert und der Überschuß an Silberionen mit Natriumchlorid zurücktitriert. Die Summe von phosphoriger Säure und unterphosphoriger Säure wird bromatometrisch in 0,11 N salzsaurer Lösung bestimmt. Zur Erfassung der phosphorigen Säure eignet sich das von Norkus, Lunjackas u. Carankute beschriebene jodometrische Verfahren.

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Summary Two new methods are described for the determination of phosphorous and hypophosphorous acid in bath solutions for the production of metal coatings without current. Hypophosphorous acid is oxidized with silver perchlorate and the excess of silver ions is back-titrated with sodium chloride. The sum of phosphorous and hypophosphorous acid is determined bromatometrically in 0.11 N hydrochloric acid solution. Phosphorous acid can be determined by the iodometric procedure according to Norkus, Lunjackas and Carankute.

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1 Diplomarbeit, Bergakademie Freiberg 1967.