Order and disorder in mixed metal linear chains: The homo and heterobimetallic EDTA (M(H2O)4OIOII)[M′(EDTA)] · 6H2O complexes (M = Mg,Mn, Co,Zn and Ni; M′ = Co,Ni, Cu and Zn)

Summary Polymetallic solid solutions of the ethylenediaminetetracetic acid (EDTA) and six divalent metal ions exist in the range: MgMnCoZnNiCu(EDTA) · 6H₂O where + + + + + =2, 01, 0,,2, 0, 1.This type of structure is characterized by the presence of two different octahedral carboxylate-bridged coordination sites forming infinite zig-zag chains. Visible and i.r. spectra and t.g.a. analysis show that there is occupational preference for the two coordination sites in the crystalline structure.Due to this preference, and also to the structural features, the heterobimetallic MM(EDTA) · 6H₂O compounds constitute a structurally new class of materials which can be described as ordered alternating-heterobimetallic polymeric coordination complexes.     

Correlation between solvent-reorganization dynamics and the kinetics of metallotropy in polar media

The kinetics of metallotropy of the 3,6-di-tert-butyl-2-(triphenylstannyl)oxyphenoxyl radical has been studied by ESR. The correlation between chemical exchange time _ex, solvent polarity, and longitudinal relaxation time of the solvent corresponds to the model of a process controlled by molecular dynamics. A linear relation between _ex and correlation time _c for reorientation movements of the radical is found: _ex = · _c. The coefficient depends on the dielectric properties of the solvent.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 3, pp. 410–413, March, 1994.This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research, project No. 93-03-4372.     

Influence of oxygen on semiconducting properties of polycrystalline zinc oxide in its surface region

The influence of oxygen adsorption on electrical conductivity of sintered ZnO has been studied. The concentration of conduction electrons and their mobility were determined by Hall effect method in the temperature range 200–550 K. It was found that adsorbed oxygen decreases the conduction electron concentration as well as their mobility.

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ZnO. 200–550 . , , .

     

Vibrational isotope effect of linear and planar molecules: Deuterated bromoethenes

Linear (planar) molecules A and B which are identical except for isotopic substitutions at the atomic sites are considered. Stretching (bending, out-of-plane) frequencies _k and normal modes _k of the isotopically perturbed molecule B are expressed in terms of stretching (bending, out-of-plane) frequencies _i and the corresponding normal modes _i of the unperturbed molecule A. Complete specification of the unperturbed normal modes is not required. All that is needed are stretching (bending, out-of-plane) amplitudes | _i of the normal modes _i at those sites that are affected by isotopic substitution. The rule which interlaces frequencies _k of molecule A with frequencies _i of molecule B is derived. Given two isotopic molecules A and B that differ by a single isotopic substitution at site , the inversion relation is derived. This relation expresses unperturbed stretching (bending, out-of-plane) amplitudes at the site in terms of stretching (bending, out-of-plane) frequencies of molecules A and B . As an example, out-of-plane vibrations of deuterated bromoethene were considered. In the simplest method 12 out-of-plane frequencies of four polydeuterated bromoethenes were calculated from 12 out-of-plane frequencies of bromoethene and three monodeuterated bromoethenes. Standard deviation of thus calculated frequencies from experimental frequencies is =2.74 cm^–1. In another method, 15 out-of-plane frequencies of four polydeuterated bromoethenes and selected monodeuterated bromoethene are calculated from 9 out-of-plane frequencies of bromoethene and the remaining two monodeuterated bromoethenes. Depending on which monodeuterated bromoethene is selected (1-, cis- or trans-), standard deviation of thus obtained frequencies from experimental frequencies is 1=2.84 cm^–1, c=2.96 cm^–1 and t=2.72 cm^–1.     

n-Butane oxidation over a vanadium-phosphorus catalyst

The activity of vanadium-phosphorus oxide catalysts with respect to maleic anhydride formation in n-butane oxidation has been found to correlate with the concentration of V⁴⁺ ions in the catalysts. The steady catalytic activitv of the samples examined is achieved more rapidly upon prereduction.

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, - - . , .

     

Thermal decomposition of calcium sulphate in carbon monoxide

Simultaneous TG and DTA studies were performed on analytical grade calcium sulfate and on samples of natural gypsum and phosphogypsum in carbon monoxide atmosphere. The decomposition temperatures and mechanism are influenced by the mineral impurities of the sample and the heating rate as well as the CO content of the gas atmosphere.

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Zusammenfassung Simultane TG- und DTA-Untersuchungen von analytisch reinem Calciumsulfat und Proben von natürlichem Gips und Phosphogips wurden in Kohlenmonoxidatmosphäre ausgeführt. Temperatur und Mechanismus der Zersetzung werden durch mineralische Verunreinigungen der Probe, durch die Aufheizgeschwindigkeit und durch den CO-Gehalt der Gasatmosphäre beeinflußt.

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. - , , .

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The authors are indebted to Professor M. Veiderma for fruitful discussions and continuous support. The scholarship from Finnish Government to one of us (R. K.) is gratefully acknowledged.     

The role of adsorption calorimetry in the study of surface phenomena

After a short survey of the development of adsorption calorimetry, the current position of this method is demonstrated in the light of some more recent results. A critical analysis is made of the areas in which adsorption calorimetry could be successfully applied in the future, either alone or, preferably, in combination with other techniques.

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Zusammenfassung Nach einem kurzen Überblick über die Entwicklung der Adsorptionskalorimetrie wird die augenblickliche Bedeutung dieser Methode an Hand einiger neuerer Ergebnisse demonstriert. Es wird kritisch analysiert, in welchen Gebieten die Adsorptionskalorimetrie in Zukunft erfolgreich eingesetzt werden kann, sei es allein, oder zweckmäßigerweise in Verbindung mit anderen Techniken.

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Résumé Après une brève revue du développement de la calorimétrie d'adsorption, on montre la position actuelle de cette méthode à la lumière de quelques résultats plus récents. On donne une analyse critique des domaines dans lesquels la calorimétrie d'adsorption pourraît être appliquée avec succès, seule ou, de préférence, en combinaison avec d'autres techniques.

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. , , / .

     

Kinetics and mechanism of isothermal dehydration of LiKC4H4O6 · H2O single-crystals

The kinetics of isothermal dehydration of LiKC₄H₄O₆.H₂O single-crystals was investigated in the [001] crystallographic direction under a dynamic vacuum of 6.7×10^–5 Pa with a quartz crystal microbalance. The removal of H₂O molecules may be described by a diffusion equation for a semi-infinite medium. The diffusion coefficients vary from 2.13×10^–11 cm² s^–1 at 391.7 K to 9.9×10^–9 cm² s^–1 at 453.2 K. The scanning electron microscope data provide some evidence that the dehydration is not a topochemical reaction. From the experimental data it is concluded that the anhydrous product is in the state of premelting. This explains the anomalous diffusion energyE _D=37±1 kcal mol^–1 and preexponential factorD ₀=5×10⁹ cm² s^–1.

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Zusammenfassung Die Kinetik der Entwässerung von LiKC₄H₄O₆.H₂O in [001] — Richtung unter dynamischem Vakuum wurde mit einer Quarzkristall-Mikrowaage verfolgt. Die Abgabe von Wasser kann mit einer Diffusionsgleichung für ein halb-unendliches Medium beschrieben werden, die Diffusionskoeffizienten variieren von 2, 13 · 10^–11 cm²s^–1 bei 391,7 K bis 9,9 · 10^–9 cm² s^–1 bei 453,2 K. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Entwässerung nicht topochemisch abläuft. Nach dem experimentellen Ergebnis befindet sich das entwässerte Produkt in einem Vorschmelz-Stadium. Daraus erklären sich die anomalen Werte für die DiffusionsenergieE _D=(37±1) kcal mol–1 und den präexponentiellen FaktorD ₀=5 · 10⁹ cm² s^–1.

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6,7 · 10. LiKC₄H₄O₆.H₂O [001]. . 2,13·10^{–11 2 –1} 391,7 9,9·10^{–9 2 –1} 453,2 . , . , «», E =37±1 ·^{– 1} ₀=5·10⁹²·^–1.

     

Thermogravimetric investigation of the decomposition of aquo-acido complexes under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions

Authors investigated with the help of quasi-isothermal and quasi-isobaric thermogravimetry the dehydration process of the EDTA-chelates: Mg₂L·9H₂O, Mn₂L·9H₂O, MgMnL·9H₂O and MgCdL·9H₂O (where L^4–=EDTA anion). It was established that under the applied special conditions transitionally numerous intermediary products were formed whose existence could not be identified earlier with conventional thermoanalytical methods. Results of the investigations contain a great amount of information material regarding the mechanism, kinetics and equilibrium conditions of the processes.

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Zusammenfassung Der Dehydratationsvorgang der ÄDTA-Chelate Mg₂L·9H₂O, Mn₂L·9H₂O, MgMnL·9H₂O und MgCdL·9H₂O (L^–4=ÄDTA-Anion) wurde mit Hilfe der quasi isothermen — quasi isobaren thermogravimetrischen Methode untersucht. Es wurde gefunden, dass unter den angewandten speziellen Versuchsbedingungen vorübergehend Intermediäre entstehen, deren Existenz mit den konventionellen thermoanalytischen Methoden nicht nachgewiesen werden konnte. Die Versuchsergebnisse bilden ein bedeutendes Informationsmaterial in bezug auf Mechanismus, Kinetik und Gleichgewichtsverhältnisse der untersuchten Vorgänge.

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Résumé On a étudié par thermogravimétrie quasi-isotherme/quasi-isobare le processus de la déshydratation des chélates suivants de l'EDTA: Mg₂L·9H₂O, Mn₂L·9H₂O, MgMnL·9H₂O et MgCdL· 9H₂O (L^–4=l'anion EDTA). Les conditions spéciales utilisées ici établissent que de nombreux produits intermédiaires se forment transitoirement. Leur existence n'avait pu être identifiée auparavant par les méthodes thermoanalytiques conventionnelles. Les résultats de la présente étude constituent une source importante de renseignements sur le mécanisme, la cinétique et les conditions d'équilibre des processus étudiés.

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- - , - : Mg₂L · 9H₂O, Mn₂L·9H₂O, MgMnL·9H₂O MgCoL·9H₂O ( L^–4= ). , , . , .

     

Über die Diffusion von Makromolekeln in Lösung

Zusammenfassung Polyisobuten (PIB) und Polyphenylvinylketon (PPVK) wurden mit 2 s-Impulsen von 15 MeV-Elektronen oder 25 ns-Lichtblitzen (=347 nm) in verdünnter Lösung in der Hauptkette abgebaut. Die dem kurzzeitigen Abbau folgende Separierung der Molekelfragmente wurde anhand der Änderung der Streulichtintensität (LSI) untersucht. Relaxationszeiten (LSI) > 10 s wurden gemessen. Die Zeit (S), in der eine Kettenspaltung erfolgt, beträgt im Falle des PPVK etwa 0,1 s. Auch für PIB ist (S) (LSI), da in Gegenwart von Cyclohexen zwar der Abbau stark inhibiert wird, (LSI) jedoch unbeeinflußt bleibt. (LSI) wird daher durch die Diffusion der Fragmente bestimmt. Parameterstudien bestätigen dies: (LSI) steigt linear mit der Mikroviskosität an. Im Falle des PIB nimmt (LSI) mit steigender Polymerkonzentration ab. (LSI) hängt nur geringfügig vom mittleren MolekulargewichtM ab ((LSI) M^0,2, im Falle des PPVK und (LSI)M ^0,3 im Falle des PIB). Daher wird geschlossen, daß (LSI) nicht der translatorischen, sondern der Entknäuelungs-diffusion zuzuordnen ist. Dies wird bestätigt durch die signifikante Abhängigkeit von (LSI) von der Knäueldichte. (LSI) steigt nämlich an, wenn man die Knäueldichte von PIB-Molekeln durch Zusatz vonn-Propanol zun-Hexanlösungen erhöht.

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Summary Polyisobutene (PIB) and polyphenylvinylketone (PPVK) were degraded in the main chain in dilute solutions by irradiation with 15 MeV electrons or 25 ns light flashes ( = 347 nm). The separation of the fragments of the macromolecule following the rapid degradation was monitored by measuring the change of the light scattering intensity (LSI). Relaxation times (LSI), > 10 s were found. The time for establishing a chain scission is ca. 0.1 s in the case of PPVK. Also for PIB (S) (LS)) since in the presence of cyclohexene the degradation is strongly inhibited whereas (LSI) remains constant. Therefore, (LSI) corresponds to the diffusion of the fragments. Further evidence for this was obtained by other studies: (LSI) increases linearly with microviscosity. In the case of PIB (LSI) decreases with increasing polymer concentration. (LSI) depends only weakly on the average molecular weightM. ( (LSI) M ^0.2 for PPVK and (LSI)M ^0.3 for PIB). Thus it is concluded that (LSI) does not correspond to translatory diffusion but to disentanglement diffusion. This is furthermore evidenced by the significant dependency of (LSI) on coil density. (LSI) increases by increasing the coil density whenn-propanol is added to n-hexane solutions containing PIB.

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Mit 8 Abbildungen und 1 Tabelle     

The importance of the CO 2 2− anion in the mechanism of thermal decomposition of oxalates

The effects of active (carbon dioxide and carbon monoxide) and neutral (helium, argon and nitrogen) atmospheres on the course of thermal decomposition of oxalates have been studied and compared. A mechanism of thermal decomposition has been proposed on the basis of the results obtained, the first stage of which consists in a heterolytic dissociation of the C-C bond, with the formation of carbon dioxide and the CO ₂ ^2– anion.

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Zusammenfassung Die Effekte von aktiven (Kohlendioxid und Kohlenmonoxid) und neutralen (Helium, Argon, Stickstoff) Atmosphären auf den Verlauf der thermischen Zersetzung von oxalaten wurden untersucht und miteinander verglichen. Aus den erhaltenen Ergebnissen wird ein Mechanismus der thermischen Zersetzung abgeleitet, dessen erster Schritt die heterolytische Dissoziation der C-C-Bindung unter Bildung von CO₂ und des CO ₂ ^2– -Anions ist.

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(- ) (, ) . , C-C CO ₂ ^2– .

     

Decomposition of cumene hydroperoxide in the presence of metal 1,2-dithiolate complexes

Metal 1,2-dithiolate complexes were studied as catalysts for decomposition of cumene hydroperoxide. Reaction proceeds by a two-stage process and the first stage, corresponding to destruction of the metal complex, is influenced by the type of metal and substituents on the dithiolate ligand. On average, almost two sulfur atoms in each metal chelate are oxidized to SO₂ or SO₃, which decompose the main part of hydroperoxide.

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1,2- . : . SO₂ SO₃, .

     

A simplified model of the ECD

A simplified model of the ECD is presented, which is based on the assumption that only a change in the concentration of electron is generating a signal. The model allows to determine four different time constants related to: the collection of electrons (₁), the loss of electrons in the capture process by the impurity molecules (₂), the loss of sample molecules by electron capture (_n) and the removing rate of molecules from the detector volume by the carrier gas (_v). The values of these time constants have been estimated to be in the range of s for ₁, ms for ₂, a part of a second for _n and a few seconds for _v. The electron capture efficiency coefficient (p) and the detection coefficient (S_d) have been defined. These coefficients serve in the model for the coulometric calculation of the mass of analyzed compounds, if the detector works using the conditions described.     

Discrimination of the kinetic model of overlapping solid-state reactions from non-isothermal data

A method has been developed that allows the deconvolution of up to 15 overlapping solidstate reactions without previous assumptions. Both the kinetic parameters and the reaction mechanisms fitted by the unit reactions can be determined from a series of non-isothermal experiments carried out at different heating rates.

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Zusammenfassung Es wurde eine methode zur Dekonvolution von bis zu 15 einander überlappenden Festphasenreaktionen entwickelt, die keinerlei vorherige Annahmen notwendig macht. Mittels einer Reihe nichtisothermer Experimente mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten können sowohl die kinetischen Parameter als auch der Reaktionsmechanismus der Teilreaktionen bestimmt werden.

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, 15. .

     

Thermal behaviour of transition metal complexes of dithiocarbazic esters. II

A thermal study (simultaneous TG and DTA measurements) was carried out on the dithiocarbazic ester complexes M[N³CH₂R₁N²C¹(S)SCH₃]₂, where M=Ni, Pt; R₁=C₆H₅. The following disproportionation reaction occurs in the solid state: II is formed through deprotonation of the CH₂ group bound to N³, whereas III is formed through protonation of N³.The influence of inductive and/or steric effects on the mechanism of this reaction is discussed, taking into account the electrochemical and X-ray data on the complexes Pt[NRNC(S)SR']₂ with differentR substituents: R=H, Ph, CH₂Ph, CH₂C₅H₁₁, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃; R=CH₃, CH₂Ph.These results accord with the behaviour of the same complexes in solution.

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Zusammenfassung Dithiokarbamidsäureesterkomplexe M[N³CH₂R₁N²C¹(S)SCH₃]₂ mit M=Ni, Pt und R₁=C₆H₅ wurden thermisch untersucht. Im festen Zustand spielt sich folgende Disproportionierungsreaktion ab: II wird durch Deprotonierung der an N³ gebundenen CH₂ Gruppe und III durch Protonierung des Atoms N² gebildet. Unter Zuhilfenahme der elektrochemischen und Röntgendaten der Komplexe Pt[NRNC(S)SR']₂ mit verschiedenen Substituenten R: R=H, Ph, CH₂Ph, CH₂C₅H₁₁, CH(CH₃)₂, C(CH₃)₃ und R=CH₃ bzw. CH₂Ph wurde der Einfluß von induktiven und/or sterischen Effekten auf den Reaktionsmechanismus diskutiert. Diese Ergebnisse stehen in Übereinstimmung mit dem Verhalten der Komplexe in Lösung.

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M[N³CH₂R₁N²C¹(S)SCH₃]₂, M= Ni, Pt,R ₁=C₆H₅. : II CH₂ , N³, III N². () , Pt[NRNC(S)SR]₂, R= , aR= . .

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We thank prof. A. La Ginestra for many helpful discussions on the various aspects of this work.     

Temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia from the H form of a mordenite after different pretreatment temperatures

Temperature-programmed desorption of ammonia from the H form of a modernite was carried out after pretreatment at different temperatures. It could be shown that a quantitative registration of the acidic OH groups is possible. Moreover, from the desorption curves, information is obtained about the alteration of the acidic properties as a function of the temperature of pretreatment.

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Zusammenfassung Es wurde die Temperatur-Programmierte Desorption von Ammoniak an der H-Form eines Mordenits nach Vorbehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß damit eine quantitative Erfassung der Anzahl der sauren OH-Gruppen möglich ist. Außerdem erhält man aus den Desorptionskurven Hinweise über die Veränderung der sauren Eigenschaften in Abhängigkeit von der Vorbehandlungstemperatur.

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- - , . . , .

     

Inductive hydrogen formation in the oxidation of ascorbic acid by nitrosylpentacyanoferrate(II)

In the first period of the reaction at pH 8 slow evolution of CO₂ and N₂O was observed. After gas evolution ceased, on adding NaOH, formation of N₂O again and, unexpectedly, H₂ was found. The amount of H₂ was measured as a function of reaction conditions. Illumination with visible light and the excess of the oxidant promote hydrogen evolution. The experiments in D₂O resulted in H₂, HD and D₂. The non-statistical isotope distribution was interpreted by a kinetic isotope effect.

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pH=8 CO₂ N₂O. NaOH, N₂O , , H₂. H₂ . . D₂O H₂, HD D₂. .

     

Thermal properties of thiocyanatocopperc(II) complexes with picolines and lutidines

The thermal properties of coordination compounds of the composition Cu(NCS)₂L₂ (whereL=pyridine, 2-, 3- and 4-picoline, and 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- and 3,5-lutidine) are dealt with. The thermal decomposition of these compounds begins with the release of the ligandL. The compounds with pyridine derivatives containing a methyl substituent at position 2 show a markedly decreased initial decomposition temperature. It was found that X-ray irradiation caused a reduction of the central atom Cu(II) in the coordination compounds under investigation. X-ray electron spectra data showed the stability of the compounds Cu(NCS)₂L₂ withL=picoline or lutidine having a methyl substituent at position 2 to be distinctly lower in the surface layers. From the given series, the compounds Cu(NCS)₂(pyridine)₂ and Cu(NCS)₂(3,5-lutidine)₂ exhibit an analogous course of thermal decomposition in nitrogen atmosphere up to 600°. The stoichiometries of thermal decomposition are discussed.

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Zusammenfassung Der Artikel befaßt sich mit den thermischen Eigenschaften von Koordi-nationsverbindungen der Zusammensetzung Cu(NCS)₂ L ₂ (L= Pyridin, 2-, 3-, 4-Pikolin, 2,3-, 2.4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Lutidin). Die thermische Zersetzung dieser Verbindungen beginnt mit der Abspaltung des LigandenL. Die Verbindungen mit Pyridinderivaten, welche einen Methylsubstituenten in Position 2 im Pyridinring enthalten, zeigen eine deutlich herabgesetzte anfängliche Zersetzungstemperatur. Es wurde gefunden, daß die Röntgenbestrahlung eine Reduktion des zentralen Cu(II)-Atoms bei den untersuchten Koordinationsverbindungen herbeiführte. Die Daten der Röntgen-Elektronenspektren zeigten, daß die Stabilität der Verbindungen Cu(NCS)₂L₂ mitL=Pikolin oder Lutidin, welche einen Methylsubstituenten in Position 2 enthalten, in den Oberflächenschichten wesentlich geringer ist. Von der gegebenen Reihe der Verbindungen zeigen Cu(NCS)₂(Pyridin)₂ und Cu(NCS)₂(3,5-Lutidin)₂ in Stickstoff-Atmosphäre bis zu 600° einen ähnlichen Verlauf der thermischen Zersetzung. Die Stöchiometrie ihrer thermischen Zersetzung wird beschrieben.

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Résumé L'article a trait aux propriétés thermiques des composés de coordination de composition Cu(SCN)₂L₂ (L=pyridine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-lutidine). La décomposition thermique de ces composés commence avec la libération du ligandL. Les composés avec des dérivés de la pyridine contenant un substituant méthyle en position 2 sur le cycle de la pyridine présentent une température initiale de décomposition qui se trouve abaissée de manière appréciable. On observe que le traitement aux rayons X provoque une réduction de l'atome central Cu(II) dans les composés de coordination étudiés. Les données fournies par les spectres électroniques des rayons X ont montré que la stabilité des composés Cu(SCN)₂L₂ avecL= picoline ou lutidine, ayant un substituant méthyle en position 2, est nettement plus faible dans les couches superficielles. Dans cette série de composés, Cu(SCN)₂ (pyridine)₂ et Cu(SCN)₂(3,5-lutidine)₂ montrent, en atmosphère d'azote, jusqu'à 600°, un processus analogue de décomposition thermique. La stoechiométrie de leur réaction de décomposition thermique est examinée.

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Cu(NCS)₂L₂ L=, 2-, 3-, 4- , 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-. L. 2- . , , Cu(II). , Cu(NCS)₂L₂ c L= , 2, . Cu(NCS)₂ ( )₂ Cu(NCS)₂ (3,5-)₂ 600°. .

     

Study of the thermal decompositions of some transition metal perchlorates

The thermal decompositions of nickel(II), copper(II), cobalt(II) and manganese(II) perchlorates were studied by thermal analysis and kinetic measurements. Anhydrous perchlorates could not be prepared by heating and outgassing the samples in vacuum; oxides were obtained as the main solid decomposition products. In the case of cobalt and manganese perchlorates, oxidation of the metal ions was observed during the decomposition. In most cases the decompositions of the perchlorates followed the Avrami-Erofeyev kinetics. A correlation was found between the stabilities of the perchlorates and the effective field strengths of the cations.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Nickel(II), Kupfer(II)-, Kobalt(II)- und Mangan(II)-perchloraten wurde mittels Thermoanalyse und kinetischer Messungen untersucht. Durch Erhitzen und Entgasen der Proben im Vakuum konnten keine wasserfreien Perchlorate hergestellt werden; Oxide wurden als feste Hauptzersetzungsprodukte erhalten. Im Falle der Perchlorate von Kobalt und Mangan wurde die Oxidation der Metallionen während der Zersetzung beobachtet. In den meisten Fällen verlief die Zersetzung der Perchlorate nach der Kinetik von Avrami-Erofeyev. Eine Korrelation wurde zwischen den Stabilitäten der Perchlorate und der tatsächlichen Feldstärke der Kationen gefunden.

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Résumé La décomposition thermique des perchloartes de nickel(II), de cuivre(II), cobalt(II) et de manganèse(II) a été étudiée par analyse thermique et mesures cinétiques. Les perchlorates anhydres n'ont pas pu être préparés par chauffage et traitement sous vide de échantillons; les oxydes ont été obtenus comme produits solides principaux de décomposition. Dans le cas des perchlorates de cobalt et de manganèse, l'oxydation des ions métalliques a été observée pendant la décomposition. Dans la plupart des cas, la décomposition des perchlorates a suivi la cinétique d'Avrami-Erofeyev. Une corrélation a été trouvée entre la stabilité des perchlorates et les intensités effectives des champs des cations.

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, , . ; . , . . .