三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂催化合成苄叉丙酮

以用组合化学方法筛选出的在有外加碱条件下的亲核取代催化活性最高的聚合物季铵盐-大孔型苯乙烯系三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂为相转移催化剂,催化合成苄叉丙酮,考察了各种反应条件对苄叉丙酮收率的影响,在优化反应条件下,苄叉丙酮的收率高达98%,且催化剂可重复使用。     

聚苯乙烯-三乙醇胺树脂催化合成苄叉丙酮

以苯甲醛和丙酮为原料,在水-氢氧化钠体系中以聚苯乙烯-三乙醇胺树脂为相转移催化剂合成了苄叉丙酮,收率达92.5%,并讨论了其反应机理.     

(+)-甘油醇缩丙酮合成工艺的研究

研究了以无水氯化锌为催化剂,D-甘露醇与丙酮缩合反应合成二异亚丙基缩合物的最适宜反应条件,产率可达65%。并通过NaIO4氧化断链,NaBH4还原得到(+)-甘油醇缩丙酮。分析了每步反应产物各组分的情况,发现副产物对目标产物的合成并无影响。     

2-(E-2-苯乙烯基)喹啉的合成

以苯甲醛为原料在碱性条件下与丙酮缩合得苄叉丙酮（1），1与邻氨基苯甲醛发生Friedlaender缩合反应得到新的目标产物2－（E－2－苯乙烯基）喹啉(2),产率81％。     

(1S,2S)-DPEN修饰的3%Ir/SiO2/2TPP催化苄叉丙酮的不对称加氢

在温和的条件下制备了负载型3%(w)Ir/SiO2/2TPP(三苯基膦)催化剂, 并且考察了(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺[(1S,2S)-DPEN]作为手性修饰剂对其催化苄叉丙酮不对称加氢反应性能的影响. 结果表明, 手性修饰剂(1S,2S)-DPEN的加入, 对苄叉丙酮不对称加氢反应活性和C=O加氢的选择性都有很好的促进作用. 经优化条件, 在40 ℃下, LiOH浓度为0.375 mol·L-1的甲醇溶液中, 氢气压力为6 MPa, 反应8 h后, 苄叉丙酮的转化率大于99.0%, 对不饱和醇的选择性大于99.0%, 不饱和醇的对映选择性(ee)值达到48.1%.     

蚯蚓催化抗凝血药华法林及其衍生物的合成

报道了蚯蚓粗提物作为生物催化剂催化华法林及其衍生物的合成.采用4-羟基香豆素与苄叉丙酮作为原料,探究了溶剂、催化剂的量、含水量、投料比、温度、反应时间对Michael反应合成华法林的影响.获得最佳反应条件为10%含水量,100 mg蚯蚓粗提物,50℃下反应48 h,4-羟基香豆素与苄叉丙酮投料比为1∶3时华法林的最高收率为98%,其衍生物的收率为57%~99%,并有一定的对映选择性(达20%ee).对照实验表明蚯蚓粗提物中的酶催化了该反应.这项工作提供了一个很好的利用天然催化剂合成药物分子及其衍生物的例子.     

手性二胺修饰的Ru-TPP/γ-Al2O3催化苄叉丙酮不对称加氢反应

在温和条件下制备了三苯基膦(TPP)作保护剂的负载钌催化剂Ru-TPP/γ-Al2O3,以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺,(S)-1,1-二(对甲氧苯基)-2-异丙基乙二胺,(8S,9S)-9-氨基(9-脱氧)二氢辛可尼定和(1S,2S)-环己二胺为手性修饰剂,考察了Ru-TPP/γ-Al2O3在苄叉丙酮不对称加氢反应中的催化性能.结果表明,以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺作为修饰剂时,催化剂具有较高的活性和选择性.在有K2CO3存在的异丙醇和水的混合溶液中,在氢气压力4MPa,40℃和8h的条件下,苄叉丙酮的转化率达到了99%,对羰基加氢的选择性大于98%,不饱和醇的光学纯度ee值为47%.     

水杨酸丙酮叉衍生物的合成研究

以取代水杨酸和丙酮为原料,4-二甲氨基吡啶为催化剂,在二氯亚砜作用下以较高的收率合成得到一系列水杨酸丙酮叉衍生物(1a-1f).并采用¹H NMR、¹³C NMR、ESI-MS以及X射线单晶衍射对其结构进行表征.同时,通过对反应条件研究确定最佳反应工艺.以1a为例对产物在有机合成中的应用进行研究,发现产物1a经四氢铝锂还原可以得到2-(羟甲基)苯-1,3-二醇(3),而经过DIBAL-H还原可以制备2,6-二羟基苯甲醛(4).     

金属有机钛化合物对脂肪酸与芳香醇酯化反应的催化作用

酯的合成方法很多,常用的方法是有机酸和醇的直接酯化,催化剂一般有H_2SO_4,分子筛等.但对于羧酸和苄醇的直接酯化,其产率往往不高,这是因为苄基有着较大的空间阻碍.为提高产率,一般是采用酰卤醇解法或羧酸钠盐与氯苄反应,或通过季胺盐热分解法制备羧酸苄酯.本文用己酸和苄醇在二氯二茂钛催化剂作用下直接酯化,其酯产率与文献中的正丁酸苄酯相近.以有机钛化合物为催化剂的酯化,具有催化剂用量少,装置简单,操作方便,且后处理简便,产率较高等优点.     

三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂催化合成羧酸苄酯

用组合化学方法筛选出的对无外加碱条件下的亲核取代催化活性最高的聚合物季铵盐-三丁胺胺化强碱性阴离子交换树脂为相转移催化剂,催化合成了乙酸苄酯、丙酸苄酯、丁酸苄酯、戊酸苄酯等羧酸苄酯。讨论了各种反应条件对合成丙酸苄酯的产率的影响,并对传统合成方法进行了改进。在优化反应条件下,反应产率接近100%。