Untersuchungen über die Molekel-Assoziation unter Beteiligung von Wasserstoff-Bindungen. 2. Mitt.

Ohne Zusammenfassung     

Die Oxydation von Blei in Wasser bei Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Oxydation von granuliertem Blei ist unregelmäßig, weil sich dessen Oberfläche während der Reaktion nicht konstant vermindert. Die Reaktion verläuft an der Luft mit und ohne CO₂ mit gleicher Geschwindigkeit, weil auch an der Luft nur eine Mischung von Bleioxyd und Hydroxydcarbonat entsteht. Auf die geometrische Oberfläche bezogen, hat die Oxydationsgeschwindigkeit unter den beschriebenen Bedingungen eine Größenordnung von 0,6 g/dm²h. Auch die Abhängigkeit der oxydierten Bleimenge vom Partialdruck des Sauerstoffes (0,00–0,21) wurde bestimmt. Die Bleikonzentration hat in breitem Intervall praktisch keinen Einfluß. Der Lichteinfluß ist positiv, auf die Reaktion in der Dunkelheit bezogen, ist die oxydierte Bleimenge 1,2mal höher. Die Bedingungen für die Herstellung von tetragonalem Bleioxyd, dessen Bildung über das rhombische Bleioxyd verläuft, werden wiedergegeben.Mit 3 Abbildungen     

Über die Darstellung von Polyenen, 2. Mitt.: Kondensation von Carbonylverbindungen mit Geranylbromid nach Wittig

Zusammenfassung Das aus der Einwirkung von Phenyl-lithium auf Geranyltriphenyl-phosphoniumbromid erhaltene Ylen läßt sich mit aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Carbonylverbindungen in guten Ausbeuten unter gleichzeitiger Bildung von Triphenylphosphin-oxyd kondensieren.1. Mitt.:M. Lipp undF. Dallacker, Chem. Ber.90, 1730 (1957).     

Darstellung von Derivaten des 1,2-Äthylendioxybenzols, 2. Mitt.

Zusammenfassung Es wird die Chlormethylierung von Äthylendioxybenzol und die Umwandlung der Bis-chlormethylderivate in das entsprechende Diol, den Dialdehyd und die Dicarbonsäure beschrieben.1. Mitt.:M. Lipp, F. Dallacker undR. Schaffranek, Chem. Ber.91, 2247 (1958).     

Spin‐Übergänge in supramolekularen Strukturen. Für Speicherbausteine von morgen?

We reported about octahedrally coordinated Fe2+‐complexes, which are able to switch between two stable spin states (LS and HS) with different magnetic properties. This phenomenon is called spin crossover (SCO). The interaction between metal ion and ligand determines the actual spin state and whether an extern stimulus can trigger a spin crossover. Due to this fact it is possible for the chemist through the choice of the ligands to manipulate the character and the temperature region of the SCO. Some metal complexes assemble into highly ordered structures on graphite by molecular self assembly. The substitution of the metal complexes with alkyl chains and the interaction of these chains with the highly ordered graphite is crucial for a periodic arrangement of the complexes on the surface. For the future we are curious to see whether through the cooperative effort of coordination chemistry (SCO phenomenon) and surface science (self assembly of SCO complexes on a surface) the vision of a molecular memory will turn into a reality.     

Magnetische Kernresonanz von Nucleinsäure-Derivaten. 5. Mitt.: Konfiguration von Desoxyribose

Ohne Zusammenfassung     

Fungizide Pyridinderivate, 2. Mitt.: Derivatisierung von α-Trichlormethyl-3-pyridinmethanol

Summary The antifungal lead structure -trichloromethyl-3-pyridinemethanol (1 a) was modified and esters, (thio-)carbamates, and sulfonates as well as other derivatives incorporating the pyridylcarbinol structure were prepared. The optical resolution as well as the N-oxidation of1 a are described.

     

Eliminierung von Isopropylgruppen aus Aromaten, 1. Mitt.: Erweiterung der präparativen Anwendbarkeit von 2-Acetoxycyclohexadienonen

Zusammenfassung 2-Isopropyl-2-acetoxycyclohexadienone können denselben Reaktionen unterworfen werden wie alle anderen Vertreter dieser Körperklasse. Die dabei resultierenden substituierten Isopropylphenole zeigen indes die wertvolle Eigenschaft, daß in vielen Fällen (Alkyl- und Arylreste, Carbomethoxymethyl, Acetonylgruppe als Substituenten) die Isopropylgruppe unter milden Bedingungen entfernt werden kann. Dadurch werden nun auch die Grundkörper und eventuell in den Stellungen 3, 4 und 6 substituierte Derivate der meta-substituierten Phenole, wie z. B. m-Phenylphenol, m-Alkylphenol, m-Hydroxy-phenylessigsäure, m-Acetonylphenol leicht zugänglich; letzteres selbst wurde bisher noch nicht beschrieben. Da z. B. das Phenol selbst wie auch alle anderen Phenole durch Umsetzung mit Propylen¹ in technischem Maßstab leicht in 2-Isopropylphenole übergeführt werden können, ergibt sich somit ein leichter mittelbarer Zugang, von einem beliebigen Phenol ausgehend, zu einem m-substituierten Phenol mit freien o-Stellungen. Bestimmte Substituenten in m-Stellung hingegen—wie z. B. CN, OH oder ankondensierte heterocyclische Ringe—verhindern die Eliminierung des Isopropylrestes. Aus dieser Gegenüberstellung ergibt sich ein verhältnismäßig einfaches Bild über die für die Eliminierbarkeit notwendigen Bedingungen sowie über den Ablauf dieser eigenartigen Reaktion.     

Die Stabilität von Methoxylgruppen bei alkalischer Hydrolyse, 2. Mitt.

Ohne ZusammenfassungMit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.A. Zinke in alter Verbundenheit zum 70. geburtstag gewidmet.     

Untersuchungen über Chinone. 2. Mitt.: Azinbildung durch Umsetzung von p-Chinonen mit o-Diaminen

Zusammenfassung Die in der 1. Mitteilung¹ beim Dibenzpyrenchinon beobachtete Phenazinbildung tritt allgemein bei der Reaktion von p-chinoiden Verbindungen mit o-Diaminen ein, wie die Umsetzungen von 2,8-Chrysenchinon, 1,4-Naphthochinon und seiner Sulfonsäure sowie p-Benzochinon mit o-Phenylendiamin und 1,2-Naphthylendiamin zeigen. Zum Unterschied von der bekannten Reaktion der o-Chinone entstehen jedoch stets Hydroxy-derivate. Als Nebenreaktion tritt die Oxydation der o-Diamine zu o-Diaminophenazinen mehr oder weniger in Erscheinung, je nach Redoxpotential des Chinons, pH-Wert der Reaktionslösung und Oxydierbarkeit des Amins. Der Reaktionsmechanismus wird erörtert.     

Über die Bildung von Milchsäure aus Triosen durch Einwirkung von Säuren*, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der Mechanismus der Milchsäurebildung durch Säuren aus Triosen über Methylglyoxal als Zwischenprodukt wurde durch Deuterierungsversuche aufgeklärt.Für die reversible gegenseitige Umlagerung von Dihydroxyaceton und Glycerinaldehyd im sauren Milieu und deren irreversible Umwandlung in Methylglyoxal wurden zwei Reaktionsschemen zur Diskussion gestellt.Herrn Prof.O. Kratky zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und Äthylenimin auf Ketone, 2. Mitt.

Zusammenfassung Bei der gemeinsamen Einwirkung von Schwefel und Äthylenimin auf 4-Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyclooctanon bilden sich in glatter Reaktion 5,6-Dihydro-4H-1,4-thiazine (3–6). Als Nebenprodukte von3, 4 und5 fallen die dem jeweiligen Keton zugrunde liegenden 2,2-dialkylierten Thiazolidine (7–9) an. Bei Einsatz von Phenylisopropylketon in diese Reaktion wird dagegen das 2-Isopropyl-2-phenylthiazolidin (12) zum Hauptprodukt, während das entsprechende 5,6-Dihydro-2H-1,4-thiazin (11) nur in untergeordnetem Maße entsteht.Die Reaktionsmechanismen sowohl der 5,6-Dihydro-1,4-thiazin-als auch der Thiazolidin-Bildung werden diskutiert.Die Umsetzung der 5,6-Dihydro-1,4-thiazine (1, 3–5, 11) mit überschüss. Ameisensäure führt zu N-Formylthiomorpholinen (13–17), die sich mit verd. HCl glatt zu den entsprechenden Thiomorpholinen (18–22) verseifen lassen.

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Concomitant action of elementary sulfur and gaseous ammonia upon ketones, LXXI. Concomitant action of elementary sulfur and ethylenimine upon ketones, II

The interaction of sulfur and ethylenimine with 4-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and cyclooctanone leads to 5.6-dihydro-4H-1.4-thiazines (3–6) in good yields. As byproducts of3, 4 and5 2.2-dialkylated thiazolidines (7–9, resp.) are isolated. When this reaction is carried out with phenyl isopropyl ketone, however, the main product is 2-isopropyl-2-phenylthiazolidine (12), the corresponding 5.6-dihydro-2H-1.4-thiazine (11) is but formed in a small quantity.The mechanisms of the formation of 5.6-dihydro-1.4-thiazines, as well as the formation of the thiazolidines are discussed.Reaction of 5.6-dihydro-1.4-thiazines (1, 3–5, 11) with excess formic acid leads to N-formylthiomorpholines (13–17) which can be easily saponified with dil. HCl to the corresponding thiomorpholines (18–22).

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka mit herzlichen Grüßen zum 65. Geburtstag gewidmet

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70. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns, D. Neuray undF. Abo Dagga, Mh. Chem.101, 500 (1970)

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Teil der DissertationK. H. Lim, Techn. Hochschule Aachen, 1969.

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Teil der DissertationD. Neuray, Techn. Hochschule Aachen, 1969

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1. Mitt.:F. Asinger, H. Offermanns, W. Pürschel, K. H. Lim undD. Neuray, Mh. Chem.99, 2090 (1968).     

Über die Synthese und die Eigenschaften von 1,2,4,5-Tetrazinen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Die Behandlung von Thiazol-2- und 6-Acetamino-pyridin-3-nitril mit Hydrazinhydrat führt zu den entsprechenden 3,6-disubstituierten 1,2-Dihydro-1,2,4,5-tetrazinen. Versuche, unter den gleichen Bedingungen die Synthese des 1,2-Dihydrotetrazins aus p-Methoxy-benzylcyanid zu verwirklichen, lieferten ausschließlich das 3,5-disubstituierte 4-Amino-1,2,4-triazol.1. Mitt.:F. Dallacker, Mh. Chem.91, 294 (1960).     

Untersuchungen von Polymerisationen an der Grenzfl?che. 1. Mitt.: Die Polymerisation von Acrylnitril

Ohne Zusammenfassung     

Änderungen des Ascorbinsäuregehaltes von Leguminosen unter dem Einfluß von β- oder γ-Strahlung, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der Ascorbinsäuregehalt von fünf Leguminosen, nämlich Vicia faba, Vigna sinensis, Phaseolus vulgaris, Trigonella foenum graecum und Lupinus termis, wird angegeben. Die durchschnittliche Veränderung im Vitamin C-Gehalt der Samen während der Keimung wird aufgezeigt. Die Auswirkung von -Strahlen, die kleine Mengen von radioaktivem H₃ ³²PO₄ aussenden, sowie die der -Strahlung von radioaktivem¹³¹J,¹³⁷Cs oder⁶⁰Co auf die Keimlinge wird beschrieben.

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The ascorbic acid content of five sorts of leguminous plants, viz., Vicia Faba, Vigna Sinensis, Phaseolus Vulgaris, Trigonella Foenum Graecum and Lupinus Termis is given. The average variations in the vitamin C content of the seeds during germination are shown. The effects or -irradiation emitted from small doses of radioactive H₃ ³²PO₄ as well as -irradiation of¹³¹I,¹³⁷Cs or⁶⁰Co on the seedlings are demonstrated.

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Mit 9 Abbildungen