Propos sur l'interpretation de l'energie d'activation experimentale

Résumé Les résultats de divers travaux montrent que la valeurE _e de l'énergie activation expérimentale tirée des diagrammes d'Arrhénius varie avec la pression, dans le cas de réactions de décompositions endothermiques.L'analyse de divers modèles permet d'expliquer cette constatation en montrant que la grandeurE _e n'a pas le sens d'une énergie d'activation mais est une fonction de nombreux paramètres. Deux d'entre eux ont été retenus dans le cadre de cette étude: le terme d'écart à l'équilibre et le terme de gradient thermique, provoqué par l'endothermicité du phénomène.Cette analyse permet d'établir une prévision de la fonctionE _e (P) conforme aux résultats expérimentaux.

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The results from various investigations show that the experimental activation energy valueE _e derived from the Arrhenius diagrams varies with pressure for endothermic decomposition reactions.The analysis of various models allows this fact to be accounted for by showing thatE _e should be regarded not in its fundamental formulation, but as being a function of numerous parameters. Two of these were taken into account in the present study, i.e. deviation from equilibrium and a thermal gradient due to the fact that the phenomenon is endothermic.FunctionE _e (P) fitting the experimental results may be predicted by such an analysis.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen zeigen, dass die aus den Arrhenius-Diagrammen abgeleiteten experimentellen Werte der AktivierungsenergieE _e bei endothermen Zersetzungsreaktionen mit dem Druck variieren.Die Analyse verschiedener Modelle ermöglicht eine Erklärung dieser Tatsache, indem gezeigt wird, dassE _e nicht in ihrer grundliegenden Formulierung betrachtet werden darf, sondern als Funktion einer Anzahl von Parametern. Zwei dieser Parameter wurden in der vorliegenden Untersuchung berücksichtigt d.h. die Abweichung von dem Gleichgewicht und der thermische Gradient, welcher infolge der endothermen Beschaffenheit der Erscheinung auftritt.Eine den Versuchsergebnissen entsprechende FunktionE _e (P) kann mittels einer solchen Analyse vorausgesagt werden.

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, _e, , . , _ee , . , : , , . _e (), , .

     

DSC and vapour pressure investigation of some β-diketonates

DSC and vapour pressure measurements are presented on some Be, Al and Cr complexes with 2,4-pentanedione tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione and hexafluoro-2,4-pentanedione. Thermodynamic functions are given for the sublimation, vaporization and melting processes of the substances.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse von DSC- und Dampfdruckmessungen einiger Komplexe von Beryllium, Aluminium und Chrom mit 2,4-Pentandion (HAA), Tetramethyl-3,5-heptandion (HTHD), 1,1,1-Trifluoro-2,4-pentandion (HATA) und Hexafluoro-2,4-pentandion (HHFA) werden beschrieben. Die berechneten thermodynamischen Funktionen für Sublimation, Verdampfung und Schmelzen der Komplexverbindungen sind tabelliert.

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, 2,4- , 1,1,1-- -2,4- -3,5- . , .

     

On theC v toC p conversion for solid linear macromolecules

TheC _v toC _p conversion for solid linear macromolecules via the Nernst-Lindemann equationC _p -C _v =A ₀,C _p ² T/T_m is discussed on hand of data for 10 crystals and seven glasses. An average value ofA ₀=(5.11±2.41) · 10^–3 mol K J^–1 was calculated if the mole is assumed to refer to heavy atoms only. ThisA ₀ is numerically equal to the original Nernst—Lindemann constant.

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Zusammenfassung An Hand von sich auf 10 Kristalle und 7 Gläser beziehenden Daten wird die Umrechnung vonC _v -inC _p -Werte für feste lineare Makromoleküle mittels der Nernst-Lindemann-GleichungC _p -C _v =A ₀ C _p ² T/T _m diskutiert. Ein Durchschnittswert vonA ₀=(5.11±2.41) · 10^–3 mol K J^–1 wurde unter der Annahme berechnet, daß sich das Mol nur auf schwere Atome bezieht. DieserA ₀-Wert ist numerisch gleich der ursprünglichen Nerns-Lindemann-Konstanten.

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10 , - C _v C _p , —C _p –C _v = _{0 p} ² / . , , ₀ (5.11±2.41) · 10^–3 · ^–1. ₀ — .

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Support by the National Science Foundation, Polymers Program (Grant No. DMR 83-17097) is gratefully acknowledged.     

Temperature programmed desorption of NH3 and H2O from NH4NaX and CoNH4NaX zeolites

A study has been made of temperature programmed desorption (TPD) of NH₃ and H₂O from samples of NH₄X and CoNH₄X zeolites of various degree of exchange. NH₃ TPD peaks could be explained by interaction of NH₃ with different Brönsted and Lewis acidic centers. Moreover a water peak at high temperatures allowed interpretations of the dehydroxylation, and by reason of the characteristic desorption temperatures a particular state of the Co²⁺ ions in the CoNH₄X zeolites is postulated.

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- () NH₃ H₂O NH₄X CoNH₄X . NH₃ NH₃ =qs . . Co²⁺ CoNH₄X.

     

Interaction of styrene with triphenylphosphinecobalt complexes

The interaction of the cobalt phosphine complexes Co(N₂)(PPh₃)₃, HCo(N₂)(PPh₃)₃ and H₃Co(PPh₃)₃ with styrene yields mono and dinuclear complexes identified by the ESR method. A paramagnetic complex, Co(PPh₃) (styrene)₂, is one of the intermediates in the catalytic hydrogenation of styrene.

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Co(N₂)(PPh₃)₃, HCo(N₂)(PPh₃)₃ H₃Co(PPh₃)₃ . , Co(PPh₃) ()₂.

     

Microthermogravimetric studies of the kinetics and thermodynamics of heterogeneous reactions in sulfur-containing atmospheres

A thermobalance for studies of the high-temperature sulfidation of metals and alloys is described. This apparatus permits the determination of mass changes in the sulfidized sample as functions of temperature and sulfur vapour pressure with an accuracy of 10^–6 g. Besides heterogeneous kinetics measurements, it has been shown that the chemical diffusion coefficients and deviations from stoichiometry of metal sulfides can also be studied as functions of temperature and sulfur pressure by means of equilibration measurements.

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Zusammenfassung Es wird eine Thermowaage zur Untersuchung der Hochtemperatur-Sulfidierung von Metallen und Legierungen beschrieben. Diese Apparatur ermöglicht die Bestimmung von MassenverÄnderungen der sulfidierten Proben in AbhÄngigkeit von der Temperatur und dem Schwefeldampfdruck mit einer Genauigkeit von 10^–6 g. Es wird gezeigt, da\ damit, sofern Gleichgewichtsmessungen ausgeführt werden, auch die chemischen Diffusionskoeffizienten und Abweichungen der Metallsulfide von der Stöchiometrie in AbhÄngigkeit von der Temperatur und dem Schwefeldampfdruck untersucht werden können.

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. 10^–6 . , , , .

     

TPD studies of benzene adsorption over vanadium-molybdenum oxide catalysts

Benzene is shown to be adsorbed on the surface of a V₂O₅-MoO₃ catalyst in two forms. The activation energies of benzene desorption for its first and second forms are 50 and 134 kJ/mol, respectively, in the latter case the adsorption proceeding with dissociation.

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, - . 50 / –134 /, .

     

Possibility of thermal analysis of different types of bonding of water in minerals

Various types of water bonding were studied. e.g. water bound by occlusion, by adsorption, by capillary condensation, by chemisorption and as a solid solution, zeolitic water, interlayer water, crystal water and structural water bound in form of hydroxil groups. The differentiation of these various types of bonding is rather difficult, for on heating water is evolved at various temperatures and in rather wide temperature domains which overlap to different extents. Efforts were made to improve the detection by applying the quasi-isothermal quasi-isobaric measuring technique.

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Zusammenfassung Es wurden verschiedene Bindungstypen von Wasser untersucht. Wasser kann unter anderem durch Einschlüsse, Adsorption. Kapillarkondensation, Chemisorption und in Form von Mischkristallen, zeolitisch, schichteingebettetem und Kristallwasser sowie als OH-Form gebunden sein. Die Untersuchung dieser zahlreichen Bindungstypen ist äußerst schwierig, da die Wasserabgabe bei verschiedenen Temperaturen geschieht und die ziemlich breiten Temperaturintervalle mehr oder weniger überlappen. Mittels quasiisothermen und quasiisobaren Meßtechniken wurde versucht, die Möglichkeit der Bestimmung zu verbessern.

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. , , , , , , , . , , . , .

     

Influence of the chlorine content of Al2O3 on its catalytic activity and coke formation

The catalytic activities of aluminas with different chlorine contents for cumene cracking, o-xylene isomerization, n-hexane isomerization and cracking and methylcyclopentane cracking were studied. The catalytic activity and the acidity increase continuously when the chlorine content increases. Coke formation is only noticiable with methylcyclopentane, increasing with the chlorine content of the alumina.

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, -, - . . - , - .

     

Triterpene Glycosides of Astragalus and Their Genins. LXI. Occurrence of Cycloartane 6-O-Monodesmosides

Cyclosiversigenin 6-O--L-rhamnopyranoside and 6-O--D-glucopyranoside were isolated fromAstragalus coluteocarpusBoiss. (Leguminosae) andAstragalus dissectusB. Fedtsch. et N. Ivanova, respectively. Cyclosiversigenin 5-O--L-rhamnopyranoside was shown to be an artifact forAstragalus coluteocarpus.Thus, the cyclosiversigenin 6-O--D-glucopyranoside that was isolated from certainAstragalusspecies is hypothesized also to be an artifact. Glycosylation of the 6 -hydroxyl group of cycloartanes by D-glucose and D-xylose, in contrast with other substituents, does not change the low-field position of the PMR signal of the 4-CH ₃ group (1.65 2.01 ppm) that is caused by the influence of deuteropyridine directly on the 6 -hydroxyl. Obviously one of the hydroxyls of the -D-glucopyranoside or -D-xylopyranoside residues has the same effect in this instance.     

Differential thermal analysis studies on the crystallization of strontium tungstate from sodium tungstate melt. Nucleation mechanism and induction periods

The nucleation mechanism, kinetics and induction periods in strontium tungstate crystallization from sodium tungstate melt in platinum crucibles were investigated by differential thermal analysis. Heterogeneous nuclei first formed on the metal platinate particles within the solution during the induction periods (¯t); the main crystal growth started only after ¯t and few new nuclei were then formed. At any crystallization temperature, ¯t varied inversely with the cooling rate (R _T), and with the rate (R_C) of development of excess solute concentration according to the relation ¯t = 1/(k ₁ R _c ), wherek ₁ and are constants. The critical temperature (¯T), critical supersaturation(¯ S), k ₁ and were evaluated.

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Zusammenfassung Der Keimbildungsmechanismus, sowie die Kinetik und die Induktionsperioden wurden bei der Kristallisation von Strontiumwolframat aus Natriumwolframatschmelzen in Platintiegeln durch Differentialthermoanalyse untersucht. Die heterogenen Kristallkeime wurden zuerst während der Induktionsperiode () an den Metallplatinat-Teilchen in der Lösung gebildet: das Hauptkristallwachstum begann erst nach und nachfolgend wurden einige neue Keime gebildet. Bei jeder Kristallisationstemperatur änderte sich umgekehrt proportional zu den Abkühlungsgeschwindigkeiten (R _T) und den Geschwindigkeiten (R _c) der Bildung überschüssig gelösten Materials, entsprechend der Gleichung = 1/(k ₁ R _c , wobeik ₁ und Konstanten sind. Die kritische Temperatur (¯T), die kritische Übersättigung (¯S),k ₁ und wurden bewertet.

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Résumé On a étudié par analyse thermique différentielle le mécanisme de nucléation ainsi que la cinétique et les périodes d'induction de la cristallisation du tungstate de strontium, à partir des bains fondus de tungstate de sodium, dans des creusets de platine. Des noyaux hétérogènes se forment d'abord sur les particules de platinate métallique dans la solution, au cours des périodes d'induction (): la croissance principale des cristaux ne commence qu'après et il se forme alors quelques noyaux nouveaux. A une température quelconque de cristallisation, varie de façon inverse avec les vitesses de refroidissement (R _T) et les vitesses de développement (R _c ) de concentrations de sursaturation de la substance en solution, selon la relation = 1/(k ₁ R _c , oùk ₁ et sont des constantes. On a évalué la température critique (¯T), la sursaturation critiques (¯S),k ₁ et.

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, . - (¯ t). ¯t . - ,¯t (R _T), (R _c) ¯t=1/(K₁ R _c ), ₁ — . (¯), (_-S), K₁ .

     

Reactions of furan derivatives with aliphatic carbonyl compounds in acid medium

Sixteen new derivatives of the furan and of the 1,1-difurylmethane series were synthesized by the reactions of furan, 2-methylfuran, 2-(3-acetoxypropyl)furan, 2-(3-butyl)furan, 1-cyclopropyl-2-furylcyclopropane, and 1,1-difurylethane with saturated and , -unsaturated aliphatic carbonyl compounds in acid medium.     

Analysis of the drying stage in the technology of supported catalysts

The distribution of the precipitated active component has been analyzed using the concepts of moisture transfer mechanism for the evaporation of porous materials. Formulas are proposed for the low-dispersity phase, depending on the precipitation parameter. The calculations performed using a statistical porous environment model are in reasonable agreement with the experimental data.

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- . . , , .

     

Thermal decomposition of copper(II)phthalate monohydrate

The thermal dehydration and decomposition of copper(II) phthalate monohydrate was studied by isothermal and non-isothermal methods. The decomposition process consisted of three steps: two steps of dehydration and the third of decomposition. The kinetics of isothermal dehydration reactions follow (i) a unimolecular law up to the formation of copper(II) phthalate hemihydrate, and (ii) a phase boundary model giving anhydrous copper(II) phthalate, while the kinetics of isothermal decomposition reaction comply with the Erofeev-Avrami equation, [–ln(1–)]^1/n =Kt+C. The energies of activation for the formation of the decomposition products were calculated. The decomposition products were characterized by elemental analysis, photomicrographic observations, infrared and reflectance spectra and X-ray powder diffraction data.

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Zusammenfassung Die thermische Dehydratisierung und Zersetzung von Kupfer(II)Phthalat Monohydrat wurde durch isotherme und nichtisotherme Methoden untersucht. Der Zersetzungsvorgang bestand aus drei Stufen: zwei Stufen der Dehydratisierung und die dritte der Zersetzung. Die Kinetik der isothermen Dehydratisierungsreaktionen folgt (i) einem unimolekularen Gesetz bis zur Bildung von Kupfer(II)Phthalat Hemihydrat und (ii) einem Grenzflächen modell, das wasserfreies Kupfer(II)Phthalat ergibt, während die Kinetik der isothermen Zersetzungsreaktion der Erofeev-Avrami Gleichung, [–ln(1–)]^1/n =Kt+C genügt. Die Aktivierungsenergien für die Bildung der Zersetzungsprodukte wurden berechnet. Die Zersetzungsprodukte wurden durch Elementaranalyse, mikrophotographische Beobachtungen, Infrarot- und Remissionsspektra sowie Röntgen-Pulverdiffraktionsdaten charakterisiert.

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Résumé On a étudié, par des méthodes isothermes et non-isothermes, la déshydratation et la décomposition thermique du phtalate de cuivre(II) monohydraté. Le procèssus de décomposition consiste en trois étapes: deux étapes de déshydratation et la troisième de décomposition. La cinétique des réactions de déshydratation isotherme suit (i) une loi unimoléculaire jusqu'à la formation de phtalate de cuivre(II) hémihydraté, et (ii) un modèle de surfaces limites qui donne du phtalate de cuivre(II) anhydre, tandis que la cinétique de la réaction de décomposition isotherme satisfait l'équation d'Eroféev-Avrami: [–ln(1–)]^1/n =Kt+C. On a calculé les énergies d'activation de la formation des produits de décomposition. On a caractérisé les produits de décomposition par analyse élementaire, par des observations micrographiques, des spectres infrarouges et d'émission ainsi que par des données de diffraction sur poudre des rayons X.

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(II). : . (II) , (II). - : [-In(1-)]^1/n=Kt+. . , , , .

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One of the authors (C. M. K.) is grateful to the University of Jammu, Jammu, for the award of a Fellowship.     

Transalkylation of phenols over heteropoly acids

Transalkylation of 2,6-di-tert-butyl-4-R-phenols over solid heteropoly acids (H₃PW₁₂O₄₀, H₄SiW₁₂O₄₀, H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂, H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂) in the presence of toluene or o-xylene as acceptors of a tert-butyl group at 100–140 °C produces 4-R-phenols with 92–98% yield (R = H, alkyl, aryl, etc.). HPAs are effective catalysts for the transalkylation of p-cresol and 2, 6-ditert-butyl-4-methylphenol.

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2,6----4-R- (H₃PW₁₂O₄₀, H₄SiW₁₂O₄₀, H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂, H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂) 0- - 100–140°C 4-R- 92–98% (R = H, , ..). - 2,6----4-.

     

Interaction of V2O5 with oxygen in the gas phase

Sorption/evolution of oxygen from V₂O₅ in the temperature range of 480–520°C is due to a shift in the defect equilibrium 1/2 O₂ (gas)+V_oO_o. A first-order kinetic equation can be derived under the assumption that the activation energy depends on the concentration of defects.

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/ V₂O₅ 480–520°C 1/2 O₂ ()+V_oO_o. , , .

     

Non-isothermal crystallisation kinetics of nucleated poly(ethylene terephthalate)

Crystallisation of poly(ethylene terephthalate) in dependence on different crystallisation promotors has been studied by non-isothermal DTA runs with several heating and cooling rates. Using an evaluation method, proposed by Kissinger, activation parameters have been evaluated for crystallisation from the amorphous state and from the melt. Calculated rate constants and half time values of crystallisation, respectively, are in good agreement with crystallisation behaviour of different samples observed under technical conditions.

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Zusammenfassung Die Kristallisation von Polyethylenterephthalat in Abhängigkeit von verschiedenen Kristallisationspromotoren wurde durch nicht-isotherme DTA bei verschiedenen Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten gemessen. Unter Verwendung einer auf Kissinger zurückgehenden Auswertemethode wurden Aktivierungsparameter für die Kristallisation aus dem amorphen Zustand bzw. aus der Schmelze ermittelt. Die berechneten Geschwindigkeitskonstanten und Halbwertszeiten der Kristallisation zeigen gute übereinstimmung mit dem Kristallisationsverhalten verschiedener Proben unter technischen Bedingungen.

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. , . .

     

Rh and Pt catalysts activated by UHV treatments

The H₂–D₂ exchange activity of Rh powder was enhanced by high-temperature UHV treatment accompanied with an enrichment of the high-index faces of Rh. The thermal decomposition of H₂PtCl₆·6H₂O under UHV condition resulted in an extremely active Pt powder catalyst.

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H₂–D₂ Rh , - Rh - . H₂PtCl₆·6H₂O Pt .

     

Isothermal crystallization measurements on copolyesters by differential scanning calorimetry

Miller's method for isothermal crystallization measurement was used to determine the progress of crystallization of copoly(ethylene terephthalate/isophthalate) and copoly(ethylene terephthalate/5-methoxyisophthalate) by DSC. The evaluation of kinetic parameters is too complicated for higher contents of comonomer and higher values of molecular mass of copolyesters. On the other hand, the experimental results interpreted by the simplified equation well characterized the differences in the rates of crystallization of different copolyesters.

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Zusammenfassung Die Millersche Methode der isothermen Kristallisierung wurde eingesetzt um den Fortschritt der Kristallisierung von Kopoly(Äthylen-Terephthalat/Isophthalat) und Kopoly(Äthylen-terephthalat/5-Metoxyisophthalat) mittels DSC zu untersuchen. Die Auswertung der kinetischen Parameter ist für höhere Ko-Monomergehalte und höhere Molekularmassenwerte der Ko-Polyester zu kompliziert. Andererseits konnten die an Hand der vereinfachten Gleichung gedeuteten Versuchsergebnisse zur Charakterisierung der Unterschiede der Kristallisierungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Ko-Polyester mit gutem Erfolg eingesetzt werden.

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Résumé On a appliqué la méthode de détermination de la cristallisation isotherme de Miller à la détermination par analyse calorimétrique différentielle de l'avancement de la cristallisation du copoly(éthylène téréphtalate/isophtalate) ainsi que du copoly(éthylène téré phtalate/5-méthoxy-isophtalate). L'évaluation des paramètres cinétiques est trop compliquée pour les teneurs plus élevées en comonomère et pour les valeurs plus élevées de la masse molaire des copolyesters. D'autre part, les résultats d'expériences interprétés par l'équation simplifiée ont bien caractérisé les différences de vitesses de cristallisation des divers copolyesters.

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. : Ni(NCS)₂(py)₄, (=), CuSO₄ · 5₂ NiSO₄ · 7₂, . , , .