Cu含量对以水滑石为前驱体的Cu/Co/Mn/Al催化剂高级醇合成性能的影响

A series of Cu/Co/Mn/Al catalysts derived from hydrotalcite precursors with different Cu/Co molar ratios (0, 0.1, 0.5, 1.0, and 2.0) were prepared and used for the synthesis of higher alcohols from syngas. N₂ physical adsorption desorption, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), hydrogen temperature-programmed reduction (H₂-TPR), thermogravimetry (TG), and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) techniques were employed to investigate the physical and chemical properties of the Cu/Co/Mn/Al catalysts. The results show that the optimum Cu content can increase specific surface area, improve reducibility, and form regular layered structure to provide more uniform distribution of active sites, thereby enhancing catalytic activity and alcohol selectivity. When the Cu/Co molar ratio was 0.5, the yield of alcohol and the alcohol selectivity reached the maximum values of 0.071 g·g^-1·h^-1 and 35.9%, respectively.     

三乙醇胺改性Cu/Zn/Al类水滑石衍生氧化物催化合成气制备低碳醇

采用共沉淀法制备Cu/Zn/Al类水滑石前驱体,并用配体三乙醇胺(TEA)对其进行改性。前驱体经焙烧后成功获得TEA改性的Cu/Zn/Al催化剂。借助XRD、FTIR、H2-TPR、CO-TPD及SEM等方法对催化剂进行表征,并将其应用于合成气制备异丁醇的活性评价反应中。结果表明,TEA的加入能够改变催化剂形貌,使催化剂表面呈松散絮状结构。TEA可使类水滑石前驱体的结构发生膨胀,其焙烧获得的催化剂中有明显的晶格扭曲和晶格缺陷。TEA对催化剂结构的改变有利于Cu/Zn/Al催化剂中CuO组分的氢还原和CO在催化剂表面的化学吸附,从而促进异丁醇的合成。当TEA的添加比例为nTEA/nZn=0.5时,TEA改性的Cu/Zn/Al催化剂的催化效果达到最佳。     

改性Fe-Cu催化剂上由合成气合成酮和醇

 采用熔融法制备了三类改性催化剂FeCuVKMn,FeCuVKCe和FeCuVKCo,可用于有效地合成低级酮 和低碳醇. 在一定的温度范围内,CO转化率、C2+OH选择性及酮和醇的收率随反应温度的升高而升高; FeCuVKCo表现出比其他催化剂更宽的活性温度区间; 适量加入助剂可使Fe-Cu催化剂的催化性能显著改善. 催化剂活性及选择性的高低顺序是FeCuVKMn＞FeCuVKCo＞FeCuVKCe＞FeCuVK; 最高活性温度的高低顺序是FeCuVK=FeCuVKCe＞FeCuVKMn＞FeCuVKCo.     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化剂,考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征.结果表明,当Ce的质量分数为3%时,低碳醇的时空收率和选择性达到最高,分别为696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占总醇的46.8%,适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能,能显著地增加催化剂吸附CO的能力,促进合成醇活性位的形成,进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性.研究表明,将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合,可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs 催化剂, 考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能, 借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征. 结果表明, 当Ce的质量分数为3%时, 低碳醇的时空收率和选择性达到最高, 分别为696.4 mg·g^-1·h^-1和59.7%, 其中乙醇占总醇的46.8%, 适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能, 能显著地增加催化剂吸附CO的能力, 促进合成醇活性位的形成, 进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性. 研究表明, 将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合, 可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

Synthesis of Higher Alcohols from Syngas over Alkali Promoted K-Co-Mo Catalysts Supported on Multi-walled Carbon Nanotubes

A series of carbon nanotubes-supported K-Co-Mo catalysts were prepared by a sol-gel method combined with incipient wetness impregnation.The catalyst structures were characterized by X-ray diffraction,N₂ adsorption-desorption,transmission electron microscopy and H₂-TPD,and its catalytic performance toward the synthesis of higher alcohols from syngas was investigated.The as-prepared catalyst particles had a low crystallization degree and high dispersion on the outer and inner surface of CNTs.The uniform mesoporous structure of CNTs increased the diffusion rate of reactants and products,thus promoting the reaction conversion.Furthermore,the incorporation of CNTs support led to a high capability of hydrogen absorption and spillover and promoted the formation of alkyl group,which served as the key intermediate for the alcohol formation and carbon chain growth.Benefiting from these characteristics,the CNTs supported Mo-based catalyst showed the excellent catalytic performance for the higher alcohols synthesis as compared to the unsupported catalyst and activated carbon supported catalyst.     

还原温度对Co-La-Zr／AC催化剂合成气制高碳混合醇性能的影响

采用共浸渍法制备了Co-La-Zr/AC催化剂并考察了不同温度还原的催化剂的CO加氢催化性能. 结果表明,在3.0 MPa, 495 K, H2/CO(V/V)=2和GHSV=500 h-1 条件下,经703 K还原的催化剂, CO的转化率和醇的选择性分别为59.1%和42.0%, 其中C6～C18 的高碳醇在总醇中占到50.4%. XRD结果显示,反应后催化剂的主要物相为金属态的钴和碳化钴(Co2C). 还原温度可影响催化剂中钴的晶粒分散度和碳化钴的生成. 碳化钴的形成可能在合成气生成醇类的反应中起重要作用.     

合成气制混合醇硫化钼基催化剂的谱学表征

利用XRD、XPS和TPD等谱学方法对合成气制混合醇硫化钼基催化剂活性相作了表征研究。实验结果表明,碱助的MoS_x-K~+/SiO_2催化剂工作表面生成了Mo-S-K新相,很可能是催化活性相;表面钼物种主要是Mo~(4+),硫除了以S~(2-)作为主要硫物种之外,还观测到低价硫阴离子物种S~-或[s—s]~(2-)。随着碱性钾盐助剂添加量的增加,[s—s]~(2-)物种的浓度下降,H_2吸附量相应减少,这同催化剂的选择性由烃向醇的转变有着密切的联系。     

Synthesis of Ethanol via Syngas on Cu/SiO(2) Catalysts with Balanced Cu(0)-Cu(+) Sites

This paper describes an emerging synthetic route for the production of ethanol (with a yield of ～83%) via syngas using Cu/SiO(2) catalysts. The remarkable stability and efficiency of the catalysts are ascribed to the unique lamellar structure and the cooperative effect between surface Cu(0) and Cu(+) obtained by an ammonia evaporation hydrothermal method. Characterization results indicated that the Cu(0) and Cu(+) were formed during the reduction process, originating from well-dispersed CuO and copper phyllosilicate, respectively. A correlation between the catalytic activity and the Cu(0) and Cu(+) site densities suggested that Cu(0) could be the sole active site and primarily responsible for the activity of the catalyst. Moreover, we have shown that the selectivity for ethanol or ethylene glycol can be tuned simply by regulating the reaction temperature.     

合成气制醇钼硫基催化剂上吸附物种的红外光谱表征

利用现场ＦＴＩＲ方法对合成气制混合醇钼硫基催化剂上吸附物种进行了表征。结果表明，在反应条件下，非负载或ＳｉＯ２负载的碱助钼硫基催化剂上主要的ＣＯ加氢中间物种是ＨＣ＝Ｏ、ＣＨ２、ＨＣＯＳ、Ｏ－ＣＨ３及Ｓ＝ＣＨ３，而ＨＣＯＯ＾－和ＣＯ＾２－３的红外指纹谱带却十分弱，难以辨识。推断了该催化体系的反应历程。     

活性炭负载钴基催化剂上合成气制混合醇

在两种分别来自椰壳炭和杏核炭的活性炭AC1和AC2上,采用真空浸渍法制备了Co基催化剂15%Co/AC1和15Co%/AC2,并考察了其在CO氢化反应中的催化性能.结果表明,AC1和AC2的孔结构基本相同,但表面含氧官能团的数量和种类不同.含氧官能团影响了催化剂Co物种的形态,从而使催化剂在反应中表现出不同的性能.助剂K和zr的添加改变了15%Co/AC1催化剂的活性和选择性.在3.0 Mpa,495 K,H2/CO(体积比)=2和GHSV=500 h-1反应条件下,15%Co/AC1和15%Co/AC2上C1～C18醇的选择性分别为20.6%和9.6%.在其它条件不变,GHSV=1500 h.反应条件下,15%Co-0.01%K-2%Zr/AC1催化剂上CO转化率和醇选择性分别为28.0%和34.3%,液相产物中醇占60.9%,其中C6～C18高碳醇占液相产物的20.6%.     

碱助剂对完全液相-热解法CuZnAl催化合成低碳醇性能的影响

采用完全液相技术结合热解方法制备了固定床用CuZnAl催化剂,研究表明,该方法能保留完全液相技术赋予催化剂的特殊性能,可以发展成为将完全液相技术拓展于固定床催化剂的通用方法.在所制催化剂中引入碱助剂同样可以增加C₂₊醇的选择性,但主要不是异丁醇,与现行常规方法制备的催化剂不同.通过对催化剂进行XRD、H₂-TPR、NH₃-TPD-MS、BET等表征,结果表明,不同碱助剂对催化剂的作用方式和影响程度不同,使得催化剂中Cu物种的存在形式和数量、催化剂表面的酸碱性和量以及孔道结构存在差异,进而对催化剂性能产生影响.     

CuZnAl/碳纤维复合材料催化合成气制备低碳醇

采用共沉淀法制备CuZnAl类水滑石,将其担载于活化碳纤维(ACFs)表面,通过焙烧还原合成功能化复合催化剂(CuZnAl/ACFs)。借助XRD、FT-IR及N2吸附-脱附等方法对该复合物进行表征,并将其应用于合成气制备低碳醇的反应中,进行活性评价。结果表明,复合催化剂中活性组分在碳纤维表面均匀分散,碳纤维表面催化剂的颗粒尺寸减小,比表面积增大。ACFs的导电性加速醇合成过程中的电子传递,促进反应进行,因而CO转化率的提高(最高可达47%)。同时,ACFs提高催化剂表面ZnO的分散度,从而促进Cu与ZnO形成金属氧化物界面。这有利于低碳醇的生成,因而使C2以上醇的选择性高达39%。     

CuZnAl/碳纤维复合材料催化合成气制备低碳醇

采用共沉淀法制备CuZnAl类水滑石,将其担载于活化碳纤维（ACFs）表面,通过焙烧还原合成功能化复合催化剂（CuZnAl/ACFs）。借助XRD、FT-IR及N₂吸附-脱附等方法对该复合物进行表征,并将其应用于合成气制备低碳醇的反应中,进行活性评价。结果表明,复合催化剂中活性组分在碳纤维表面均匀分散,碳纤维表面催化剂的颗粒尺寸减小,比表面积增大。ACFs的导电性加速醇合成过程中的电子传递,促进反应进行,因而CO转化率的提高（最高可达47%）。同时,ACFs提高催化剂表面ZnO的分散度,从而促进Cu与ZnO形成金属氧化物界面。这有利于低碳醇的生成,因而使C2以上醇的选择性高达39%。     

焙烧温度对合成低碳醇用Cu/Mn/Ni/ZrO2催化剂性能的影响

 研究了焙烧温度对合成低碳醇用Cu／Mn／Ni／ZrO2催化剂结构及催化性能的影响．随着焙烧温度的升高，催化剂的催化活性和产物分布都发生较大的变化．催化剂在较低的温度下焙烧，低温下反应液相产物的分布符合S－F方程；反应温度升高时，液相产物中主要是甲醇和异丁醇；在高温下焙烧的催化剂，其催化活性较低，但即使在较低的反应温度下，异丁醇在液相高级醇（C2＋OH）中也是主要的产物．结合其他的一些反应结果与XRD，BET，TPR及EXAFS等表征结果，认为焙烧温度使催化剂的结构发生了较大的变化，进而影响催化剂各组分之间的相互作用，从而使催化剂对合成低碳醇反应表现出不同的催化性能．     

酸处理活性炭对其负载的Co-Zr-La催化剂上CO加氢制高碳醇反应性能的影响

以不同浓度硝酸处理的活性碳(AC)为载体,制备了Co-Zr-La/AC催化剂,并考察了其催化CO加氢制备高碳醇(C6以上)的反应性能.通过Boehm滴定法和N2物理吸附考察了各AC的表面性质,并采用CO化学吸附、程序升温还原和X射线衍射对催化剂进行了表征.结果表明,经硝酸处理后,AC表面酸性基团(如羧基和内酯基)的数量...     

碳纳米管担载CuCoCe催化剂催化合成气制低碳醇的性能

以碳纳米管为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列Cu Co Ce催化剂,考察了碳纳米管长度及羧基官能团对该系列催化剂催化合成气制低碳醇反应性能的影响;采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了结构和性能表征.实验结果表明,以含有羧基官能团的、长度为0.5~2μm的碳纳米管为载体时,催化剂的低碳醇时空收率最高,达到783.72mg·gcat-1·h-1,醇产物中C2+醇选择性达到82.71%.研究结果表明,短纳米管有利于活性金属进入碳纳米管内部,并促使活性组分分散均匀,这对CO转化率和低碳醇时空收率的提高有显著作用;碳纳米管上羧基官能团的存在促进了金属与金属、金属与载体之间的相互作用,从而使醇产物中C2+醇选择性明显提高.     

Zn、Mn助剂对CuFe合成低碳醇催化剂的影响

研究了锌、锰助剂对CuFe合成低碳醇催化剂结构及性能的影响. 低温N2吸附、X射线衍射(XRD)和H2-程序升温还原(H2-TPR)结果表明, 锌的添加导致催化剂比表面下降, 不利于活性相的分散; 而锰则促进铜铁的分散, 增加了铜铁的接触面积, 有利于二者之间的相互作用. CO吸附的漫反射红外光谱(DRIFT)表明, 锌增强了铁对CO的吸附能力, 这种效应与ZnFe2O4的形成有直接关系; 而锰助剂由于稀释效应, 减弱了铁对CO吸附能力和链增长能力. 催化剂的反应性能测试表明, 与CuFe催化剂相比, CuZnFe催化剂的活性大幅度提高, 但C2+醇选择性下降; CuFeMn催化剂的活性却有所下降, C2+醇选择性也降低, 但总醇的选择性提高. 双助剂修饰的催化剂表现出明显的协同效应, 改变了催化剂的织构, 降低了Cu的还原温度, 修饰了Fe的还原性能. 更重要的是, Zn和Mn的添加显著增强了CO在催化剂表面的吸附量. 催化剂催化性能总体上优于CuZnFe和CuFeMn催化剂.     

低碳醇合成Raney Cu－Co催化剂的表征

本文采用ＸＲＤ、ＸＰＳ、及Ｈ_２—ＴＰＤ技术对不同Ｃｕ／Ｃｏ比的几个ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂进行了表征．并与反应醇选择性进行了关联．结果表明：ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂均由不同Ｃｕ／Ｃｏ比的两个Ｃｕ－Ｃｏ固溶体相组成，还原（Ｈ_２，５６３Ｋ，２ｈ）前，表面除有Ｃｕ￣０和Ｃｏ￣０外，尚有少量Ｃｕ￣（＋１）和显著量的Ｃｏ￣（＋２）存在，还原后，Ｃｕ￣（＋１）几乎消失，Ｃｏ￣（＋２）仍有一定量存在，在反应温度下（５６３Ｋ），ＣＯ和ＣＯ_２均能使表面Ｃｏ￣０部分氧化，且ＣＯ_２氧化能力大于ＣＯ，而合成气（Ｈ_２／ＣＯ＝２）表现为还原的性质。三种气氛对Ｃｕ￣０无明显影响。催化剂表面Ｃｕ／Ｃｏ比高于体相Ｃｕ／Ｃｏ比，表面Ｃｕ富集显著．ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂表面有四种吸氢中心：Ｃｕ（弱吸氢中心），高配位Ｃｏ（弱吸氢中心），低配位Ｃｏ（活化吸氢中心），及强吸氢中心；对不同催化剂，表面低配位Ｃｏ中心的比例与醇选择性有一致的变化规律。基于上述结果，就ＣＯ播入中心进行了讨论。     

聚乙二醇/四氢呋喃三臂嵌段共聚醚的合成研究

以三臂聚乙二醇、四氢呋喃为主要原料,在三氟化硼乙醚的催化作用下进行阳离子开环聚合反应,合成了聚乙二醇-四氢呋喃三臂嵌段共聚醚.通过正交试验考察了反应时间、配料比、催化剂用量和助开环剂用量等因素对所合成的嵌段共聚醚羟值的影响,得到了合成较大相对分子质量三臂嵌段共聚醚的较佳合成条件,并采用红外光谱法、凝胶渗透色谱法、核磁共振测试对所合成的共聚醚进行了表征.