从溶胀平衡研究玻璃态高聚物的凝聚缠结网络

在13~15℃室温条件下对聚苯乙烯(PS)颗粒在二氧六环/水混合溶剂中的溶胀情况进行目视观察,可以看到,当减小混合溶剂二氧六环/水中的水含量时,PS颗粒从玻璃态到溶胀的玻璃态、溶胀的高弹态、流体态的转变,与PS颗粒升温时从玻璃态到高弹态、流体态的转变相对应.选定混合溶剂二氧六环/水(水6·8wt%)对一个单分散PS试样(Mw=1·68×105)在30℃进行分相平衡和溶胀平衡的测定.分相平衡是先将PS/二氧六环/水(混合溶剂水含量6·8wt%)体系加热到130℃使PS溶解成一均相溶液,然后在冷却过程中分相,在30℃达分相平衡(30天)时,浓相高分子体积浓度p″=0·304,稀相几乎为纯溶剂.从Flory-Huggins相平衡理论得出此体系的高分子-溶剂相互作用参数χ=0·63.本工作使用的单分散PS试样在选定的混合溶剂,即二氧六环/水(水6·8wt%)中,30℃时不能溶解只能溶胀,单分散PS颗粒淬冷试样(密度ρp=1·0451g/mL)到达溶胀平衡(80天)时浓相高分子体积浓度p″=0·308.而此淬冷试样经在80℃热处理100h后的老化试样(ρp=1·0470g/mL)达溶胀平衡(70天)时p″=0·312.从溶胀过程中浓相体积变化曲线可知试样经在80℃热处理过程中凝聚网络趋向于更均一,更接近热处理温度下的平衡态,试样密度增大,网络产生了新的链间凝聚,物理交联密度增大(凝聚点间分子量减小).从溶胀平衡理论并取χ=0·63(分相平衡)可得到淬冷试样的物理交联点间分子量Mc=11·6×104,老化试样的物理交联点间分子量Mc=6·9×104.实验结果说明溶胀过程及溶胀平衡的测定可以反映玻璃态高聚物中的凝聚网络结构的细节,而且非常敏感.     

耐高温高塑性应变高聚物及其酰亚胺化特征

本文介绍了最近研制成功并用于材料热强度应变测量、耐热300℃、灵敏系数K>1.85和应变极限ε>8％,具有独特力学性能的耐高温高塑性(大)应变胶粘剂。以Ⅳ号胶为代表着重研究了这些溶液型共聚-共混聚酰胺酸在热酰亚胺化为最终产物过程中,各个阶段的特征及对性能的影响。结果发现,急剧酰亚胺化(155℃附近)之后,聚合物的T(>280℃)便已接近最大值,认为继续的酰亚胺化反应至完全(225℃附近)是在软玻璃态中进行的。文中确定了该胶粘剂呈现优良应变特性和粘结性的热-酰亚胺化温度是250—260℃。     

高聚物担载胶态钯催化剂的一步法合成

本文报道了合成高聚物担载胶态金属催化剂的新方法——一步合成法,即从聚合物单体和金属前身化合物一步直接合成高聚物担载胶态金属催化剂。并应用XPS,IR,SEM,TEM,EDS等手段对催化剂的结构及活性金属在催化剂中的分散、分布进行了表征。讨论了一步合成法的机制和催化剂形成的微观过程。该方法开辟了合成高聚物担载胶态金属催化剂的新途径,大大缩短了制备过程。实验结果表明,一步法合成的胶态钯催化剂是高度分散,均一型分布的催化剂。     

聚丙烯酸酯/环氧树脂互穿网络聚合物的研究Ⅲ.橡胶态弹性模量和互穿缠结

采用一步法（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ）合成了双组分的聚丙烯酸酯／环氧树脂互穿网络聚合物（ＩＰＮｓ）．选择预溶胀方法制备了聚丙烯酸酯和环氧树脂两种组分网络．测定了各种组分比的ＩＰＮ和不同溶胀度下的组分网络的动态力学性能，从橡胶态弹性理论出发讨论了ＩＰＮ和预溶胀网络之间在橡胶态弹性模量上的关系，并据此指出互穿缠结增加了网络的有效“交联密度”，因此，它对ＩＰＮ的橡胶态弹性模量有较大的贡献．密度测量的结果也提供了另一方面的证据     

连续模型处理高剥离态离子在金属表面的能量获得

当高剥离态离子接近清洁金属表面时，表面上的电子由于强库仑相互作用会从金属表面转移到带有高电荷的离子上．这个电子转移过程可以用一速率方程确定，其中速率常数与高剥离态离子所带净电荷数，以及离子与金属表面的距离有关．由于金属表面的镜象势的作用，高剥离态离子在金属表面附近会受到加速作用而获得能量．本文采用经典镜象势，用数值方法处理了确定电子转移的速率方程，计算了高剥离态离子在金属表面的能量获得，计算结果与两组实验数据比较吻合．     

高里德堡态氢原子与氦原子散射的高分辨研究

A high resolution study of the high-n Rydberg H atom scattering with helium was carried out using the H atom Rydberg tagging time-of-flight technique. Differential cross sections were measured for scattering process of H(n)+He→H(n′)+He at the collision energy of 0.526 eV. Experimental result indicates that the scattered H(n′) product is mainly forward distributed, with signals observed in the wide range of angles at the sideway and forward scattering directions. At the sideway and forward directions, a lot of oscillatory structures in the angular distributions are present. Detailed analysis also shows that the principle quantum number, n, is not changed much for the Rydberg H atom at the forward scattering direction. This work provides a good test ground to investigate theoretically the exact collision dynamics between the high-n Rydberg H atom and the helium atom.     

锂原子高里德伯态跃迁的振子强度和辐射寿命

根据k系数方法[1]，应用最弱受约束电子势模型下的简单解析波函数，系统研究了各种可能节点校正下，锂原子高里德伯态（n～40）间跃迁的振子强度与辐射寿命，得到了对应于各跃迁类的节点校正规则，在这些节点校正规则下，所得振子强度及辐射寿命与可得到的其他作者的结果非常接近，表明了k系数方法对于研究锂原子高里德伯态性质的有效性     

一个高粘弹的阴离子蠕虫胶束体系

以频率扫描和稳态剪切实验研究了140 mmol·L^-1羧酸盐gemini 表面活性剂(C₁₄Φ₂C₁₄)在100 mmol·L^-1 NaBr 条件下溶液的流变行为. 在低剪切频率时, 溶液呈现出具有单一松弛时间特性的Maxwell 流体行为.通过活的高分子模型(living polymer model)分析,C₁₄Φ₂C₁₄体系在25℃ 时形成了很长的蠕虫胶束(3.6-6.8μm). 冷冻透射电镜也观察到蠕虫胶束的形成. 这些胶束相互缠绕, 形成了很黏稠的溶液(零剪切粘度高达1.10×10⁴ Pa·s), 外观呈现胶状. 随着温度升高至70℃, 体系的相对粘度仍旧保持很高(1.8×10⁴), 这在阴离子表面活性剂蠕虫胶束溶液中是很少见的. 体系的流动活化能(E_a)约为(141±5) kJ·mol^-1. 利用动态光散射测定了C₁₄Φ₂C₁₄聚集体的尺寸分布, 证实了这个表面活性剂在5-10 mmol·L^-1的低浓度时生成了约100 nm的大聚集体, 这些大聚集体随着表面活性剂浓度的增加很容易转化成棒状直至蠕虫胶束.     

国产仪器仪表设备技术水平要实现从低到高的转变

中国仪器仪表行业协会理事长奚家成不久前在接受记者采访时表示，由于技术水平差距和准入困难等原因，我国自动化控制系统和现场仪表目前已形成中低档产品以本国企业为主，高中档产品以外资企业为主；大中型工程项目依靠国外，中小型工程项目选用国内的市场格局。在某种意义上可以说，自控系统和关键测试仪器正在成为我国装备现代化的瓶颈。     

从学生学习的原态思维到最近发展区——中学化学有效认知途径探微

学习的过程是一个积极的思维活动过程,是新旧知识、经验、思维的相互作用而引发的认知结构的同化或重组。因此,因材施教从本质上讲就是因“思”施教。本文阐述了学生学习的原态思维与教学起点以及最近发展区的关系,提出化学教学应以学生的原态思维为教学的起点,搭建化学知识建构的“支架”,不断地沿着最近发展区前行,促进知识的同化或重组。     

对聚合物玻璃化转变的几点新认识

基于聚合物玻璃化转变的定义,探讨了聚合物宏观单晶体和聚合物单链单晶的玻璃化转变问题,指出玻璃化转变的温度依赖性不服从普适的Arrhenius方程,可以把WLF方程看作是聚合物玻璃化转变的特有温度依赖关系。介绍了二维状态下聚合物可能的玻璃化转变。     

聚合物溶液体系玻璃化转变温度与组成之间的关系

大量的文献报道了聚合物溶液体系中聚合物玻璃化转变温度(Tg)与组成之间的关系,这些理论公式大多是基于经典热力学理论,自由体积等理论得到的,这些结果在一些聚合物溶液体系中与实验结果是符合的.在一些聚合物-溶剂体系中,Tg与组成的关系之间出现了反常的"cusp"点,两个玻璃化温度等现象,部分理论值与预测值出现较大偏差,可以用自由体积理论和自聚集理论加以定性的解释.但是依然缺乏普遍的理论来解释和预测上面现象的发生,需要进一步完善和发展聚合物溶液体系中玻璃化转变温度与组成之间的关系.     

Transition of polymers from rubbery elastic state to fluid state

On increasing the temperature of a polymer, the transition of the polymer from a rubbery elastic state to a fluid state could occur. The transition temperature is termed the fluid temperature of the polymer, T _f, which has a direct relationship with the polymer molecular weight. As one of polymer parameters, T _f is as important as the glass transition temperature of a polymer, T _g. Moreover, special attention to T _f should be paid for polymer processing. In research on the transition of a polymer from a rubbery elastic state to a fluid state, the concept of T _f would be more reasonable and more effective than the concept of T _l,l because it is neglected in the concept of T _l,l in that the molecular weight of a polymer may affect the transition of the polymer. In this paper the discussion on the fluid temperature involves the characters of polymers, such as the deformation—temperature curve, the temperature range of the rubbery state and the shear viscosity of polymer melt. From the viewpoint of the cohesional state of polymers, the transition of a polymer from a rubbery elastic state to a fluid state responds to destruction and construction of the cohesional entanglement network in the polymer. The relaxing network of polymer melt would be worthy to be considered as an object of study. __________ Translated from Huaxue Tongbao (Chemistry), 2008,71(3) (in Chinese)     

关于影响高分子材料玻璃化转变温度因素的教学分析

从《高分子物理》考试试题实例出发,抓住聚合物材料的"结构决定性能,并最终决定用途"这条主线,详述了链结构因素(主链和取代基)和分子间作用力对聚合物玻璃化转变温度(Tg)的影响,并结合不同高分子材料的用途进行分析,使学生真切了解到材料结构与性能及用途之间的关系。这种理论联系实际的案例教学法有利于加深学生对高分子材料的感性认识,引发学生学习的广泛兴趣,促使教师进行自我教育和提高业务水平,从而取得良好的教学效果。     

Prediction of Physical Properties of Dimethacrylate Polymer Networks by a Group Contribution Approach

In this work, the correlation between experimental and theoretical values of density (ρ) and glass transition temperature (T _g ) of dimethacrylate polymer networks is elaborated. The developed methodologies are based on the additive principle of the known monomer chemical structures. The predicted values of ρ differed by a maximum of 1% from the experimental values. The methodology developed for T _g prediction is based on the assumption that dimethacrylate structural units are treated as main chains between ?CH₂C(CH₃)? tri-functional volumeless cross-links. Three-quarters of the calculated T _g values differed less than 20 K from the experimental ones.     

高分子凝胶的体积相变

本文概要地介绍了高分子凝胶体积相变的基础理论,较系统地综述了近10年来利用温度、pH值、光、电、生化反应等控制体积相变研究的进展,对有关的应用也作了简单的介绍.     

高分子物理课程中影响高分子柔顺性因素的教学实践

针对高分子物理课程中影响高分子链柔顺性的高分子链结构方面因素的讲授,结合不同高分子材料的用途,形象地说明了高分子链柔顺性对高分子材料性能的影响,使学生真切地了解到高分子链的柔顺性决定了高分子材料的不同用途,这种理论联系实际的教学方法避免了抽象的死记硬背,可以加深学生的感性认识,取得了良好的教学效果。     

Transition State of Heat Denaturation of Methionine Aminopeptidase from a Hyperthermophile

Heat denaturation of methionine aminopeptidase from a hyperthermophile Pyrococcus furiosus (PfMAP) was studied by differential scanning calorimetry at acid pH. Analysis of the calorimetric data has shown that denaturation of PfMAP is non-equilibrium at heating rates from 0.125 to 2 K min^–1. This means that the protein structure at these conditions is metastable and its stability (the apparent temperature of denaturation T _m) is under kinetic control. It was shown that heat denaturation of this protein is a one-step kinetic process. The enthalpy of the process and its activation energy were measured as functions of temperature. The obtained data allowed us to estimate the heat capacity increment and the change in the number of bound protons during activation of the molecule. The data also suggest that the conformation of PfMAP at the transition state only slightly differs from its native conformation with respect to compactness, hydration extent and hydroxyl protonation. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

高聚物双流体配位模型状态方程的简化

对高聚物以流体配位模型状态方程进行了简化，忽略了其中的Ｑ项，以简化的状态方程对４２个纯高聚物（聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯和聚丁烯－１），２种纯溶剂（苯，环己烷）和２个高聚物／溶剂混合系（聚异丁烯／苯和聚异丁烯／环己烷）进行关联，结果表明，简化的状态方程与原方程同样具有很好的关联精度和温度适用性。     

高分子玻璃化转变过程的分子动力学模拟本科教学实验

玻璃化转变是高分子专业教学中的重要内容,转变过程中自由体积的变化和分子链段的运动是理解玻璃化转变的难点。在计算机上使用分子模拟的方法得到三维的可视化图形,可以更直观地观察到自由体积和分子链的变化。提炼近年分子模拟技术在玻璃化转变研究中的最新科研成果,得到既有理论基础又适合本科教学的课程素材。分子模拟可以实现了仪器测试无法达到的超快速升降温,并与仪器测试得到的实验结果相对照,验证了普通实验很难验证的理论观点,从而拓展了本科实验的范围,达到了很好的教学效果。