TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2的结构相变

以钛酸丁酯和季铵盐改性有机蒙脱石为原料,采用原位水解法和原位脱羟法制备了TiO2/蒙脱石纳米复合物。采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)表征了不同焙烧温度下TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2的结构相变,并与不同焙烧温度下纯TiO2的结构相变进行对比。结果发现TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2从锐钛矿相开始转变为金红石的最低温度要比纯TiO2从锐钛矿开始相转变为金红石的最低温度高200℃,且在焙烧温度1 200℃时还存在锐钛矿相,而纯TiO2在焙烧温度800℃时就全部转换为金红石相。TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2和纯TiO2的平均晶粒度都随焙烧温度升高而增大,但TiO2/蒙脱石纳米复合物中TiO2的平均晶粒度要小于相同温度下焙烧纯TiO2的平均晶粒度。表明蒙脱石结构层的硅氧结构抑制了TiO2晶型由锐钛矿相向金红石相的转变,进而使相变温度升高,同时阻碍了晶体的生长。     

表面相结结构在促进光催化电荷分离中的应用（英文）

二十世纪八十年代以来,特别是近十年,光催化研究在利用可再生能源太阳能的道路上飞速发展.越来越多的研究表明,相结结构的构筑是有效提高半导体光催化剂性能的重要策略.其中,TiO2作为重要的模型光催化剂,其相关研究成果呈现出指数增长的趋势.本综述围绕TiO2模型光催化剂,主要介绍TiO2表面相结的研究成果,包括TiO2表面相的表征、锐钛矿:金红石TiO2相结用于光催化产氢研究、TiO2相结在光催化中作用的最新认识等.在表征方面,通过表面灵敏的紫外拉曼光谱研究了TiO2相变过程中表面相结构的变化,结合可见拉曼以及XRD表征揭示了TiO2独特的相变过程,即相变始于锐钛矿粒子的界面处,小粒子逐渐团聚为大粒子,致其相变从大粒子体相开始最终扩展到整个粒子.使用CO,CO2探针红外光谱,根据锐钛矿和金红石表面吸附物种的差异,进一步证实了锐钛矿:金红石表面相结结构,为紫外拉曼光谱的表面表征特性提供坚实证据.同时,利用发光光谱观察到锐钛矿晶相的可见发光带和金红石晶相的近红外发光带,并基于此给出了TiO2材料表面相结结构的荧光表征新方法.此外荧光光谱还提供了锐钛矿、金红石相中载流子动力学信息,揭示了束缚态在光催化中的作用.在光催化应用方面,观察到混相结构TiO2较单独锐钛矿及金红石相具有更高的光催化产氢活性,通过在较大金红石颗粒上担载纳米锐钛矿粒子,证明了相结结构在提高光催化活性中的核心作用,并首次提出了锐钛矿:金红石表面异相结结构概念,推断其对电荷分离的促进作用是最终提高反应活性的原因.之后将此概念应用到改善商品TiO2(P25)光催化活性中,通过可控热处理精细调控P25的表面相结构,在光催化重整生物质衍生物产氢实验中,成功将P25光催化产氢活性提高3-5倍.之后发展了新的TiO2表面控制方法,通过加入Na2SO4等相变控制剂,延缓了TiO2从锐钛矿向金红石的相变过程,在较高温度下实现TiO2相结结构的调控,最终可将P25光催化重整甲醇制氢的活性提高6倍,同时通过高分辨电镜清晰观察到锐钛矿:金红石相结的原子层生长接触.在相结作用机理方面,多种时间分辨光谱技术以及理论计算被用作探索锐钛矿:金红石相结处的电子转移机理.通过时间分辨红外光谱对TiO2表面相结结构作用的研究,特别是利用锐钛矿、金红石不同的瞬态吸收光谱特征,证明了锐钛矿:金红石相结处的载流子转移过程,存在锐钛矿向金红石的电子转移过程.模型光催化剂TiO2相结的研究成果,加深了对光催化机理的认识,促进新型高效光催化体系的设计合成.     

3C-SiC的结构和热力学性质

利用第一性原理平面波模守恒赝势密度泛函理论研究了3C-SiC的结构, 其零温(0 K)零压下的晶格常数、体弹模量及其对压强的一阶导数、弹性常数的计算结果与实验值和其它理论计算结果相符合. 通过准谐德拜模型, 得到了不同温度不同压强下的热容和德拜温度, 发现热容随着压强增加而减小, 德拜温度随压强增加而增加, 并成功地获得了相对晶格常数、相对体积、体弹模量、热膨胀系数与温度和压强的关系.     

表面相结结构在促进光催化电荷分离中的应用

二十世纪八十年代以来,特别是近十年,光催化研究在利用可再生能源太阳能的道路上飞速发展。越来越多的研究表明,相结结构的构筑是有效提高半导体光催化剂性能的重要策略。其中, TiO2作为重要的模型光催化剂,其相关研究成果呈现出指数增长的趋势。本综述围绕TiO2模型光催化剂,主要介绍TiO2表面相结的研究成果,包括TiO2表面相的表征、锐钛矿：金红石TiO2相结用于光催化产氢研究、TiO2相结在光催化中作用的最新认识等。在表征方面,通过表面灵敏的紫外拉曼光谱研究了TiO2相变过程中表面相结构的变化,结合可见拉曼以及XRD表征揭示了TiO2独特的相变过程,即相变始于锐钛矿粒子的界面处,小粒子逐渐团聚为大粒子,致其相变从大粒子体相开始最终扩展到整个粒子。使用CO, CO2探针红外光谱,根据锐钛矿和金红石表面吸附物种的差异,进一步证实了锐钛矿：金红石表面相结结构,为紫外拉曼光谱的表面表征特性提供坚实证据。同时,利用发光光谱观察到锐钛矿晶相的可见发光带和金红石晶相的近红外发光带,并基于此给出了TiO2材料表面相结结构的荧光表征新方法。此外荧光光谱还提供了锐钛矿、金红石相中载流子动力学信息,揭示了束缚态在光催化中的作用。在光催化应用方面,观察到混相结构TiO2较单独锐钛矿及金红石相具有更高的光催化产氢活性,通过在较大金红石颗粒上担载纳米锐钛矿粒子,证明了相结结构在提高光催化活性中的核心作用,并首次提出了锐钛矿：金红石表面异相结结构概念,推断其对电荷分离的促进作用是最终提高反应活性的原因。之后将此概念应用到改善商品TiO2(P25)光催化活性中,通过可控热处理精细调控P25的表面相结构,在光催化重整生物质衍生物产氢实验中,成功将P25光催化产氢活性提高3?5倍。之后发展了新的TiO2表面控制方法,通过加入Na2SO4等相变控制剂,延缓了TiO2从锐钛矿向金红石的相变过程,在较高温度下实现TiO2相结结构的调控,最终可将P25光催化重整甲醇制氢的活性提高6倍,同时通过高分辨电镜清晰观察到锐钛矿：金红石相结的原子层生长接触。在相结作用机理方面,多种时间分辨光谱技术以及理论计算被用作探索锐钛矿：金红石相结处的电子转移机理。通过时间分辨红外光谱对TiO2表面相结结构作用的研究,特别是利用锐钛矿、金红石不同的瞬态吸收光谱特征,证明了锐钛矿：金红石相结处的载流子转移过程,存在锐钛矿向金红石的电子转移过程。模型光催化剂TiO2相结的研究成果,加深了对光催化机理的认识,促进新型高效光催化体系的设计合成。     

闪锌矿ZnTe高温高压下的弹性及热力学性质

利用第一性原理平面波赝势密度泛函理论并结合准谐德拜模型计算了闪锌矿结构ZnTe在高温高压下的弹性及热力学性质.得到了绝对零度、零压强时的晶格常数为0.6095 nm,仅比实验值(0.6103 nm)小0.1%.计算的体弹模量及弹性常数也与实验值符合较好.根据计算的高压下的弹性常数,得到其相变点约为10 GPa,与已知的实验值一致.通过准谐德拜模型,得到了常温下(T=300 K)的德拜温度为249 K,并得到了不同温度、不同压强下的热容.热容随着压强增加而减小,在高温、高压下,热容接近于Dulong-Petit极限.     

超临界辅助TiO_2/炭毡复合体的制备与光催化性能:煅烧温度与超临界条件影响

以钛酸丁酯为先驱体,通过超临界处理将其渗透到活性炭毡中,再在250℃空气中煅烧1h,然后在氮气保护下煅烧2h,制备TiO2/炭毡(TiO2/carbon felt,TCF)复合体,使用比表面积分析仪、扫描电镜、X射线衍射、荧光光谱等对其结构特征进行表征.采用刚果红(CR)水溶液为标准模型降解物,对其光催化性能进行评价.结果表明:临界温度不变时,TiO2负载率随超临界压强上升先增大后减小,当压强达到14MPa时最大;而临界压强不变时,TiO2负载率随温度的升高缓慢增大.炭毡负载TiO2后,仍然保持很高的比表面积,但随着负载率的增大,TCF比表面积减小.随着煅烧温度的升高,纯TiO2和TCF复合体晶型从锐钛矿变成金红石.但相对于纯TiO2,TCF复合体中晶粒尺寸较小,并且从锐钛矿向金红石转变的温度较高,原因是炭毡大的间面能对TiO2晶粒生长的阻碍作用.TCF复合体的荧光强度受到TiO2负载率和煅烧温度的影响.当TiO2负载率为9%时,TCF荧光强度随着煅烧温度的升高先降低、后增大,当煅烧温度为500℃,荧光强度最低;而当煅烧温度为500℃,TCF荧光强度随着负载率增大先降低后增大,负载率为18%时,荧光强度最小....     

Sol-gel自蔓燃法控制合成二氧化钛纳米粉体及性能

采用化学络合溶胶-凝胶法,结合自蔓燃合成工艺制备了结构可控、分散性良好的TiO2纳米粉体.考察了原料组成、凝胶膨胀程度和温度机制对粉体结构、分散性的影响,用漫反射光谱测试了所制备粉体的光吸收性能. 结果表明,将原料中氧化剂与还原剂的摩尔比从2增加到7,在600 ℃的煅烧温度下可以得到金红石含量在25％～68.2％之间的TiO2,这些结构不同的粉体粒度为30 nm左右;凝胶前驱体经过150 ℃充分膨胀炭化,能有效阻止胶粒间氢键的形成,并且能够防止因毛细管作用而导致的凝胶网络坍塌,从而得到单分散无团聚粉体;提高煅烧温度,金红石含量增多、颗粒粒度增大,800 ℃时出现团聚体;用该工艺制备的粉体的光吸收范围发生明显红移,与市售金红石型TiO2相比,反光率下降10％以上;金红石含量为55.5％的混晶型粉体显示出最好的光吸收性能.     

第一性原理计算高压下金红石TiO2的结构不稳定性及热学性质

采用第一性原理计算研究了金红石TiO2结构在高压下的不稳定性及热力学性质. 计算的高压下结构参数和零压的声子色散曲线与实验数据十分吻合. 进一步模拟了在不同压力下的声子曲线,在压力下,声子曲线不断软化,？点附近的振动频率不断减小直至虚频,意味着结构的不稳定,根据计算的不同压力下的弹性常数获得了其力学不稳定性,结果表明金红石结构TiO2在压力高于17.7 GPa时变得不稳定. 根据准谐近似,获得了金红石TiO2结构的热力学性质,计算结果与现有的实验数据相一致。     

TiO2表面吸附三氟乙酸的密度泛函理论研究

探求全氟羧酸(Perfluorinated Carboxylic Acids,PFCAs)的降解方法及其降解机理是当前亟待解决的问题.基于密度泛函理论的Materials Studio(MS)程序包中的CASTEP计算程序,优化了锐钛矿TiO2(101),(001),(110),(210);金红石TiO2(110),(001),(101),(210)和板钛矿TiO2(210),(101),(001),(110)晶面的几何结构,结果发现锐钛矿(101)晶面、金红石(110)晶面和板钛矿(210)晶面的能量最低,为最稳定的吸附面.对在最稳定三种TiO2吸附面上吸附三氟乙酸(Trifluoroacetic Acid,TFA)的18种吸附方式优化结构的吸附能计算表明,TFA被垂直吸附在板钛矿型TiO2(210)表面且羧基端H被Ti原子吸附的吸附方式吸附能最大,吸附结构最稳定,为TFA在TiO2表面吸附的最佳方式.分态密度计算表明,板钛矿(210)面与TFA间存在弱的共价相互作用,吸附后其表面结构的带隙因TFA中的O和F的2p轨道进入,带隙由吸附前的3.06 eV降低到吸附后的2.80 eV,光催化吸收波长由吸附前的385 nm增加到吸附后的443 nm,提高了可见光的吸收效率.     

TiO_2和ZrO_2担载的钒氧化物对柴油炭黑催化燃烧的原位紫外激光拉曼光谱研究

利用紫外激光拉曼(UV-Raman)光谱表征了担载TiO2或ZrO2表面的钒氧化物催化剂的分子结构,采用原位UV-Raman光谱考察了V4/TiO2和V4/ZrO2催化剂对柴油炭黑催化燃烧的真实反应状态.结果表明:随着反应温度的升高,TiO2发生了从锐钛矿相到金红石相的晶相转移;然而,ZrO2载体没有观察到明显的相转移过程发生.担载钒氧化物的结构也与钒的载量有关,当钒的载量m(m是每100个载体金属离子中所含的钒离子数)等于4时,钒氧化物在TiO2或ZrO2载体上达到了单层饱和分散,此时催化剂的氧化还原能力最强.所以,在TiO2或ZrO2担载的钒氧化物催化剂中,V4/TiO2和V4/ZrO2是各自系列催化剂中对炭黑燃烧活性最高的催化剂.在炭黑的催化燃烧过程中,原位UV-Raman光谱检测到表面含氧络合物(SOC)的形成,而且SOC主要以羧基功能团的形态存在.反应气体中NO的存在能够促进SOC的生成.     

First-principles study of lattice dynamics and thermodynamics of TiO2 polymorphs

The structural, phonon, and thermodynamic properties of six TiO(2) polymorphs, i.e., rutile, anatase, columbite, baddeleyite, orthorhombic I, and cotunnite, have been systematically investigated by density functional theory. The predicted volumes, bulk modulus, and Debye temperature are in good agreement with experiments. The phonon dispersions of the TiO(2) polymorphs were studied by the supercell approach, whereas the long-range dipole-dipole interactions were calculated by linear response theory to reproduce the LO-TO splitting, making accurate prediction of phonon frequencies for the polar material TiO(2). The calculated phonon dispersions show that all TiO(2) polymorphs are dynamically stable at ambient pressure, indicating the high-pressure phases might be quenched to ambient conditions as ultrahard materials. Furthermore, the finite temperature thermodynamic properties of TiO(2) polymorphs were predicted accurately from the obtained phonon density of states, which is critical in the future study of the pressure-temperature phase diagram of TiO(2). The calculated Gibbs energies reveal that rutile is more stable than anatase at ambient pressure. We derived the Gibbs energy and heat capacity functions for all TiO(2) polymorphs for use in thermodynamic modeling of phase equilibria.     

Y掺杂纳米TiO2的合成及晶型转变过程

溶胶-凝胶;锐钛型;金红石型;Y掺杂纳米TiO2的合成及晶型转变过程     

树叶为模版制备网状TiO2和Fex/TiO2及光催化活性研究

以梧桐树叶为模板制备了具有网状结构的TiO2和Fex/TiO2光催化材料.通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、荧光发射光谱(PL)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等对这两类光催化材料的结构和物理性能进行了表征.结果表明,以树叶为模板制得的Fe0.005/TiO2呈网状结构.在600～800℃范围内,随煅烧温度的升高,网状TiO2和Fe0.005/TiO2中锐钛型TiO2的含量减少,Fe3+的掺杂能促进锐钛型向金红石型的转变.与Degussa P25相比,网状TiO2和Fex/TiO2的荧光光谱强度明显减弱,光生电子-空穴对的复合情况得到改善;吸收光谱范围明显红移,禁带宽度有不同程度的缩小.孔雀石绿的光催化降解实验表明,网状TiO2和Fex/TiO2具有比Degussa P25更强的催化活性.光催化活性的稳定性研究表明,网状Fe0.005/TiO2具有良好的稳定性,能多次重复使用.     

TiOCl2溶液合成异形TiO2纳米粉及形成机理研究

以TiOCl2溶液为前驱物,由室温至180℃直接反应均可获得TiO2纳米晶。当反应温度低于70℃,100℃和160℃时,沉淀粒子形貌分别为针形聚集体、球型和针形单晶。相应反应温度下所得沉淀的晶型分别为金红石型、混晶和金红石型。晶体的形貌和粒子的均一性强烈依赖于反应温度和成核与成长速率。详细讨论了TiOCl2溶液在各个温区的水解及TiO2粒子的形成机理。     

室温合成金红石TiO2及其在染料敏化太阳能电池中的应用

以钛酸四丁酯为前驱体, 在室温下通过水解沉淀法合成了金红石型TiO₂纳米粒子; 用X射线衍射(XRD)研究了反应温度、酸度以及酸的种类对形成TiO₂晶型的影响. 实验结果表明, 高酸度、低温度以及Cl-有助于金红石相的生成. 在相同条件下加入一定量P105 (EO₃₇PO₅₆EO₃₇)三嵌段聚合物制备出一种金红石型粗糙聚集球. 扫描电子显微镜(SEM)结果表明这种粗糙聚集球直径大约350 nm, 比表面积测试(BET)及紫外漫反射测试发现粗糙球在保持较大比表面积的同时有散射效应. 此粗糙球与20 nm TiO₂粒子以质量比1:4混合作为工作电极的散射层并应用于染料敏化太阳能电池, 电池效率达到7.27%, 较不加粗糙球的效率提高17%; 我们认为这是因为在保持工作电极染料吸附量基本不变的条件下粗糙球提高光散射性能.     

Alloying Effect Study on Thermodynamic Stability of MgH2 by First-principles Calculation

First-principles calculations based on density functional theory were performed to study the effect of alloying on the thermodynamic stability of MgH₂ hydride (rutile and fluorite structures) with transitional metals (TM=Sc, Ti, Y) and group IIA elements (M=Ca, Sr, Ba). The results indicate that fluorite structure of these hydrides are more stable than its relative rutile structure at low alloying content (less 20%), structural destabilization of MgH₂ appears in the alloying cases of Ti, Sr and Ba respectively. The structure-transition point from rutile structure to fluorite structure is at around 20% for MgH₂-TM, and about 40% for MgH₂-M. The formation enthalpy of fluorite Mg_0.5Ba_0.52 is about 0.3 eV and higher than that of fluorite MgH₂, indicating that its hydrogen-desorption temperature at atmospheric pressure will be much lower than that of pure MgH₂. Good consistency between experimental and calculated data suggests that above-adopted method is useful to predict structural transition and properties of MgH₂ based hydrides for hydrogen storage.     

过渡金属掺杂和碳纳米管（CNT）接枝双重改性TiO2光催化剂

提出了一种过渡金属掺杂和碳纳米管(CNT)双重改性TiO2的新方法:首先采用溶胶-凝胶法合成掺杂镍和铁的二氧化钛基催化剂,然后采用流化床化学气相沉积方法(FBCVD)在二氧化钛基催化剂表面接枝生长CNT,得到CNT/Fe-Ni/TiO2复合光催化剂.通过X射线衍射、扫描电子显微镜、比表面分析、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等方法考察了双重改性复合光催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2的结构和性能,通过降解亚甲基蓝溶液评价了双重改性复合光催化剂的活性.结果表明,在TiO2表面接枝的CNT具有较好的石墨化结构,CNT生长过程中小部分TiO2由锐钛矿向金红石晶型转变.过渡金属和CNT双重改性有效地克服了TiO2的比表面积小、量子效率低等缺点,明显提高了TiO2的光催化活性.     

Phase transition and thermodynamic properties of TiN under pressure via first-principles calculations

The phase transition of TiN from the NaCl structure to the CsCl structure is investigated by the first-principles plane wave pseudopotential density functional theory method, and the thermodynamic properties of the NaCl structures are obtained through the quasi-harmonic Debye model. It is found that the pressures for transition from the NaCl structure to the CsCl structure are 364.1 GPa (for GGA) and 322.2 (for LDA) from equal enthalpies. The calculated ground state properties such as equilibrium lattice constant, bulk modulus, and its pressure derivative are in good agreement with experimental and theoretical data of others. Moreover, the dependences of the relative volume V/V ₀ on the pressure P, the Debye temperature ?? _D , and heat capacity C _V on the pressure P and temperature T, as well as the variation of the thermal expansion ?? with temperature and pressure are also successfully obtained.     

掺Sn的纳米TiO2表面光生束缚激子的验证及其特性

采用溶胶-凝胶法制备了不同掺杂Sn的TiO2纳米粒子，并主要利用表面光电压谱(SPS)和电场诱导表面光电压谱(EFISPS)对样品进行了表征，重点探讨了焙烧温度和掺Sn量对TiO2光生电荷性质的影响．同时揭示了样品结构与表面光生束缚激子的关系及其特性．结果表明：与束缚激子相关的光伏响应只在含有金红石相的TiO2样品中出现，且在混晶相中表现得更加显著．掺杂适量Sn不仅提高了纳米TiO2的与带带跃迁相关的SPS响应强度，同时也使与束缚激子相关的SPS响应明显增强．     

Fe~(3+)掺杂的TiO_2纳米复合粒子的合成及表征

利用酸催化的溶胶-凝胶法合成了一系列不同Fe~(3+)掺杂量的TiO_2纳米复合 料子。用XRD,TEM,UV-vis等技术进行了表征。结果表明：在所研究的掺杂量范围 内(x_B = 0.0005 ～0.1000),未发现有铁氧化物的晶相生成;Fe~(3+)的掺杂可以 实现TiO_2由锐钛矿(anatase)结构向金红石(rutile)结构的低温转化,随着Fe~ (3+)掺杂量的增大,对光的吸收发生红移,吸收强度增大。掺杂适量的Fe~(3+)可 以使TiO_2纳米微粒的光催化活性得以提高。