Speciation methods of actinides in trace concentrations

The development of actinide speciation methods in the environment is discussed. The results on speciation and migration of radionuclides in near-surface and deep conditions at the Krasnoyarsk mining and chemical plant and at the Production Association ‘Mayak’ (southern Ural) are reported. For surface conditions, the mobile plutonium fraction is mostly associated with inorganic complexes (carbonate) of the higher plutonium oxidation state, while less mobile fraction is associated with low-soluble Pu(IV) complexes with humic acids. The mobile fraction of americium consists of complexes with low molecular weight fulvic acids of non-specific nature with molecular weights lower than 10 kDa. Plutonium and americium behaviour in deep conditions is governed by colloid migration. To cite this article: A.P. Novikov et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Méthodes de spéciation des actinides en traces. Le développement de méthodes pour la spéciation des actinides dans l’environnement est discuté. Nous présentons des résultats concernant la spéciation et la migration des radionucléides dans des conditions de sub-surface et en milieux géologiques profonds à la mine de Krasnoyarsk et à l’usine chimique de Mayak (Oural du Sud). En conditions de sub-surface, la fraction mobile contient essentiellement des complexes inorganiques (carbonates) de Pu dans ses degrés d’oxydation élevés, tandis que la fraction moins mobile contient des complexes insolubles du Pu(IV), avec des acides humiques. La fraction mobile de Am comporte des complexes d’acides fulviques de nature non précisée, mais d’une masse molaire inférieure à 10 kDa. En conditions de milieu profond, le comportement de Am et de Pu est influencé par la migration des colloïdes. Pour citer cet article : A.P. Novikov et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Research and application of inorganic selective sorbents at Mayak PA

This work has been performed in order to identify selective inorganic sorbents for caesium and strontium. Thin-layer sorbents with nickel ferrocyanide embedded in an inert matrix were found to be the best for caesium. Sorbents including non-stoichiometric manganese dioxide were selected for strontium. Bench tests have been carried out on the purification of desalted water of SNF storage-pool from ¹³⁷Cs, and on the purification of contaminated natural water from ⁹⁰Sr. The facility for synthesizing the ferrocyanide sorbent with the registered mark ‘Seleks-CFN’ has been brought into operation. The sorbent ISM-S seems promising for ⁹⁰Sr decontamination. To cite this article: M.V. Logunov et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Recherches et applications sur l’utilisation de sorbants spécifiques à Mayak. Des sorbants sélectifs du césium et du strontium ont été identifiés. Pour le césium, le meilleur s’avère être le ferrocyanure de nickel, s’il est utilisé sous forme de couche mince. Pour le strontium, on a sélectionné des composés non stœchiométriques de dioxyde de manganèse. On a mené des tests visant à épurer en césium l’eau des piscines d’entreposage des combustibles nucléaires usagés, et en strontium des eaux contaminées. Une installation industrielle permettant de préparer le sorbant à base de ferrocyanure de marque « Seleks-CFN » a été réalisée. Le sorbant ISM-S semble prometteur pour la décontamination en strontium. Pour citer cet article : M.V. Logunov et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Technetium transmutation and production of artificial stable ruthenium

The recent Russian results on technetium transmutation into ruthenium are summarized, including the first isolation of artificial stable ruthenium from irradiated technetium targets. To cite this article: V. Peretroukhine et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Transmutation du technétium et production du ruthénium artificiel. Les résultats obtenus en Russie sur la transmutation du technétium en ruthénium artificiel et son isolement des cibles irradiées sont présentés. Pour citer cet article : V. Peretroukhine et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Effect of gleysation on remobilization of radionuclides in waterlogged soils

Joint leaching of iron and other macro- and microelements including radionuclides from radioactively contaminated floodplain soil of the Yenisei River is studied on miniecosystems. In developing anaerobic conditions, the redox potential E_h decreased to +140 mV, causing partial reduction of iron and solubilisation of iron hydrous oxide and organomineral films of the soil. Leaching of stable elements and radionuclides with water proceeds parallel to that of iron. To accelerate reductive mobilization of iron, 0.4% aqueous ascorbic acid was used instead of water as the leaching liquid phase. In this case, E_h approached –60 mV, and the leaching of stable and radioactive elements considerably increased, the effect being most pronounced for plutonium. To cite this article: E.K. Legin et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Effet du passage en milieu anaérobie sur la mobilisation des radionucléides dans les sols humides. La lixiviation simultanée du fer et d’autres éléments de sols contaminés de la vallée de la rivière Yénései a été étudiée. En imposant des conditions anaérobies, le potentiel redox chute à 140 mV, causant une réduction partielle du fer trivalent et la solubilisation de l’hydroxyde de fer et du film organominéral du sol. Les lixiviations du fer, des autres éléments et, par conséquent, des radionucléides contaminant le sol vont de pair. Pour accélérer la mobilisation réductive du fer, une solution d’acide ascorbique à 0,4% a été utilisée à la place de l’eau. Dans ces conditions, la valeur de E_h approche –60 mV et la lixiviation des éléments augmente considérablement, cet effet étant plus prononcé pour le plutonium. Pour citer cet article : E.K. Legin et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

The synergistic effect of cobalt-dicarbollide anions on the extraction of M lanthanide cations by Calix[4]arenes: a molecular dynamics study at the water–‘oil’ interface

We report molecular dynamics studies on the effect of CCD^– (chlorinated cobalt-dicarbollide) anions on the Eu³⁺ lanthanide cation extraction by a calix[4]arene-CMPO ligand L, focusing on the water–‘oil’ interface, where ‘oil’ is modelled by chloroform. The free L ligand and its EuL³⁺ complex are found to adsorb and to concentrate at the interface, but are too hydrophilic to be extracted. Addition of CCD^– anions in diluted conditions (either covalent linked to L or as separated CCD^– H₃O⁺ ions) also leads to adsorption of these species at the interface. However, at high concentrations, CCD^– anions saturate the interface and promote the extraction of EuL³⁺ to the oil phase. Another important feature concerns the uncomplexed Eu(CCD)₃ salt: accumulation of CCD^– anions at the interface creates a negative potential which attracts the hydrated Eu³⁺ ions, therefore facilitating their complexation by interfacial ligands. These features allow us to better understand the synergistic effect of lipophilic anions in the assisted liquid-liquid extraction of trivalent M³⁺ lanthanide or actinide cations. To cite this article: B. Coupez, G. Wipf, C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Synergie due aux anions dicarbollides lors de l’extraction d’ions lanthanides M³⁺ par des calix[4]arènes : simulations de dynamique moléculaire à l’interface eau–« huile ». Nous étudions par simulations de dynamique moléculaire l’effet de synergie dû aux anions CCD^– (cobalt-dicarbollides) lors de l’extraction de Eu³⁺ par un calix [4]arène L, en se focalisant sur l’interface eau–« huile », l’huile étant modélisée par du chloroforme. On montre que le ligand L et son complexe EuL³⁺ s’adsorbent à l’interface, mais sont trop hydrophiles pour être extraits. L’addition d’anions CCD^– (qu’ils soient sous la forme d’ions CCD^– H₃O⁺ séparés ou greffés de façon covalente au calixarène) conduit aussi à l’adsorption de ces espèces à l’interface. Cependant, aux plus fortes concentrations, les anions CCD^– saturent l’interface et induisent l’extraction du complexe EuL³⁺ vers l’huile. Un autre résultat remarquable concerne les sels Eu(CCD)₃ : l’accumulation des anions CCD^– à l’interface y crée un potentiel négatif, ce qui attire les cations Eu³⁺ et facilite ainsi leur complexation par des ligands à l’interface. Ces résultats permettent de mieux comprendre l’effet de synergie dû aux anions CCD^– lors de l’extraction d’ions lanthanides ou actinides M³⁺ et, d’une manière générale, ce qui se passe à l’interface entre l’eau et des liquides non miscibles. Pour citer cet article : B. Coupez, G. Wipf, C. R. Chimie 7 (2004).     

Dissolution and extraction of actinide oxides in supercritical carbon dioxide containing the complex of tri-n-butylphosphate with nitric acid

Dissolution of individual actinide oxides (Th, U, Pu, Np), or their mechanical mixtures, as well as of solid solutions U–Pu, U–Np, U–Am and U-Pu-Eu oxides in supercritical fluid carbon dioxide (SF-CO₂) containing the complex of tri-n-butyl phosphate (TBP) with nitric acid (TBP–HNO₃) has been investigated. The effect of the calcination temperature of solid solutions of dioxides on the separation of actinides during supercritical fluid extraction (SFE) has been studied as well. It was shown for the first time that milligram amounts of uranium dioxide could be quantitatively dissolved in (SF-CO₂) containing the TBP–HNO₃ complex and efficiently separated from Pu, Np, and Th during SFE of mechanical mixture of these oxides. On the contrary, both U and Pu are quantitatively dissolved in SF-CO₂–TBP–HNO₃ during SFE from solid solutions of U–Pu dioxide. An increase of the calcination temperature of the mixed U(IV)–Pu(IV) dioxide from 850 to 1200 °C has no influence on the relative extraction yield of these actinides during SFE. To cite this article: T. Trofimov et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Dissolution d’oxides d'actinides et extraction d’éléments dans le dioxide de carbone supercritique contenant le complexe tri-n-butylphosphate–acide nitrique. La dissolution d’oxydes de Th, U, Pu et Np, de leurs mélanges et de solutions solides U–Pu, U–Np, U–Am et U–Pu–Eu dans le dioxyde de carbone supercritique (CO₂-SC) contenant le complexe tri-n-butyl phosphate–acide nitrique (TBP–HNO₃) a été étudiée, et notamment l’effet de la température de calcination des solutions solides. On montre que quelques milligrammes de UO₂ peuvent être dissous dans le système CO₂-SC–TBP–HNO₃ et être séparés de Pu, Np et Th en traitant un mélange d’oxydes. En revanche, U et Pu sont dissous dans la phase CO₂-SC–TBP–HNO₃ durant le traitement des solutions solides U(IV)–Pu(IV). Une augmentation de la température de calcination de 850 à 1200 °C de ces solutions solides n’a pas d’effet sur le rendement d’extraction des actinides. Pour citer cet article : T. Trofimov et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Immobilisation of actinides in phosphate matrices

In the field of the immobilisation of high-activity-level and long-life radwaste (HAVL) for a deep underground repository, several phosphate matrices were already proposed as good candidates to delay the release of actinides in the near-field of such disposal. Among them, thorium phosphate–diphosphate (TPD), monazites/brabantites, britholites, and TPD/monazite composites were extensively studied. The synthesis of samples doped with actinides (Th, U...) through wet and dry chemistry methods then their complete characterisation are reported. Their chemical durability is also examined. These materials appear as promising matrices to immobilise tetravalent and/or trivalent actinides. To cite this article: N. Dacheux et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Immobilisation des actinides dans des matrices phosphatées. Dans l'optique d'un stockage de déchets radioactifs de haute activité et de vie longue en site géologique profond, plusieurs matrices phosphatées de type céramique ont été proposées afin de retarder le relâchement des actinides dans le champ proche d'un tel stockage. Parmi celles-ci, le phosphate-diphosphate de thorium (PDT), les monazites, les brabantites et les britholites présentent plusieurs des propriétés recherchées pour assurer la rétention de ces éléments sur le long terme. La préparation d'échantillons dopés avec des actinides par voie sèche et/ou humide, leur caractérisation à l'état pulvérulent ou fritté et leur durabilité chimique lors de tests de lixiviation sont examinées ici. Sur la base des propriétés physico-chimiques de ces matrices, des matériaux composites à base de PDT et de monazite ont été préparés puis caractérisés. Tous ces matériaux apparaissent comme des candidats prometteurs pour l'immobilisation des actinides tri- et tétravalents. Pour citer cet article : N. Dacheux et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Sonolysis of actinide(IV) β-diketonates in alkanes

Ultrasonic irradiation with the frequency of 20–22 kHz and absorbed acoustic power about 0.4 W ml^–1 causes degradation of An(IV) tetrakis-β-diketonates, AnL₄, where An(IV) is Th(IV), Np(IV), and Pu(IV), and HL is hexafluoroacetylacetone (HFAA) and dibenzoylmethane (HDBM), in hexadecane solutions in the presence of argon. The rate of the sonochemical process corresponds to a first-order kinetic law with respect to metal β-diketonate concentrations. The first-order rate constant of sonolysis increases with the increase in the volatility of the metal complexes. Solid sonication products consisted of a mixture of actinide carbides and partial degradation products, PDP, of initial metal β-diketonates. It is assumed that metal carbides are formed within the cavitating bubbles as a result of high-temperature process with participation of actinide(IV) β-diketonates and solvent vapours. PDP formation is attributed to the thermolysis of the complexes in a liquid reaction zone surrounding the cavitating bubble. To cite this article: S.I. Nikitenko et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

L’irradiation ultrasonore avec une fréquence de 20–22 kHz et une intensité acoustique de 0,4 W ml^–1 conduit à la décomposition de An(IV) tétrakis-β-dicétones, AnL₄, où An(IV) est Th(IV), Np(IV) et Pu(IV), et HL est l’hexafluoroacétylacétone (HFAA) et le dibenzoylméthane (HDBM) en milieu hexadécane sous argon. La cinétique de décomposition sonochimique est d’ordre 1 par rapport à la concentration du complexe et la cinétique augmente avec la volatilité du complexe métallique. Les produits solides de décomposition sont un mélange de carbure d’actinides et de produits de décomposition partielle PDP. Il a été observé que les carbures d’actinide sont formés dans la bulle de cavitation compte tenu des fortes températures et de la présence simultanée du complexe métallique volatil et du solvant (hexadécane). La formation des PDP est attribuée à la thermolyse du complexe à l’interface de la bulle de cavitation. Pour citer cet article : S.I. Nikitenko et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Study of Am and Pu behavior in alkaline media

The redox chemical behavior of americium and plutonium species in alkaline media has been studied, mainly two dis/reproportionation reactions: 2 Pu(VI) = Pu(V) + Pu(VII) and Am(III) + Am(V) = 2Am(IV). It was found that Am(VI) is readily reduced by the simple action of water, and that radiolysis has no effect. This is a marked departure from the behavior of Am in other media, where alpha particle self-irradiation generates redox active species that affect the Am oxidation state. An Am(VII) compound has been synthesized. All results are interesting for the treatment of alkaline high-level radioactive wastes. To cite this article: A.P. Nikonov et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Étude du comportement de Am et Pu en milieu alcalin. Le comportement redox de Am et Pu a été étudié en milieu alcalin, notamment les dismutations 2 Pu(VI) = Pu(V) + Pu(VII) et 2 Am(IV) = Am(III) + Am(V). Am(VI) est rapidement réduit par l’eau et la radiolyse n’a pas d’effet, contrairement à ce qui se produit dans d’autres milieux. Des indications ont été obtenues sur un composé de Am(VII). Les résultats obtenus sont intéressants pour le traitement des déchets nucléaires encore entreposés en milieu basique. Pour citer cet article : A.P. Nikonov et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

In situ high temperature NMR and EXAFS experiments in rare-earth fluoride molten salts

The local structure in molten YF₃–LiF and LaF₃–LiF binaries has been investigated by NMR and EXAFS spectroscopy. For YF₃–LiF, the high-temperature ¹⁹F and ⁷Li NMR spectra have been recorded in situ in the molten state for compositions ranging from pure LiF to pure YF₃. The LaF₃–LiF system has been studied by ¹⁹F and ¹³⁹La NMR and EXAFS spectroscopy at the LIII edge of La. The local environment around the La³⁺ in the molten state does not depend on the composition, while ¹⁹F chemical shift evolution confirms the progressive formation of bridged species. To cite this article: A.-L. Rollet et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Étude in situ par spectroscopies RMN et EXAFS à haute température de fluorures de terres rares fondus. La structure locale des mélanges fondus YF₃–LiF et LaF₃–LiF a été étudiée par spectroscopies RMN et EXAFS à haute température. Pour le système YF₃–LiF, les spectres RMN à haute température de ¹⁹F et ⁷Li ont été enregistrés in situ dans le liquide pour différentes compositions variant de LiF pur à YF₃ pur. Le système LaF₃–LiF a été étudié par RMN de ¹⁹F et ¹³⁹La, et par EXAFS au seuil LIII du lanthane. L’environnement autour du La³⁺ à l’état fondu ne dépend pas de la composition, alors que les évolutions du déplacement chimique du fluor confirment la formation progressive d’espèces pontantes. Pour citer cet article : A.-L. Rollet et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

Titanate-based ceramics for separated long-lived radionuclides

Studies have been conducted in France to minimize the potential long-term impact of nuclear waste by enhanced chemical separation of the minor actinides (Np, Am, Cm) and some long-lived fission products (I, Cs, Tc). Two options may be considered following this work: (i) the initial reference option is transmutation by neutron bombardment in nuclear facilities, (ii) the second option would be to incorporate the separated elements into an inorganic matrix ensuring long-term stability. In the case of specific conditioning, zirconolite and hollandite are the potential host phases for the minor actinides and caesium, respectively. Both of these matrices have shown strong potential: (i) for incorporating the respective radioelement in the crystalline structure, (ii) for fabricating the ceramic by natural sintering in air, (iii) for chemical durability with a very low initial alteration rate (about 10^–2 g m^–2 d^–1 at 100 °C), then very rapidly reach alteration rates more than four orders of magnitude lower. In the case of zirconolite ceramics, the high chemical durability is conserved even after amorphization of the crystalline structure by external irradiation with heavy ions or by self-irradiation in natural zirconolites 550 million years old. To cite this article: C. Fillet et al., C. R. Chimie 7 (2004).

Résumé

Pour réduire l'impact potentiel à long terme des déchets nucléaires, des études sont conduites en France sur la séparation chimique poussée des actinides mineurs (Np, Am, Cm) et de certains produits de fission à vie longue (I, Cs, Tc). À l'issue de cette étape, deux options sont envisageables : (i) la transmutation par bombardement neutronique dans des systèmes nucléaires est la première option de référence, (ii) la seconde option consisterait à incorporer les éléments séparés des autres déchets nucléaires dans une matrice minérale stable à long terme. Dans le cadre d'un conditionnement spécifique, la zirconolite et la hollandite sont des phases hôtes potentielles respectivement pour les actinides mineurs et le césium. Ces deux matrices ont montré une potentialité élevée (i) d'incorporation du radioélément considéré dans la structure cristalline, (ii) d'élaboration de la céramique par des procédés de frittage naturel sous air, (iii) de durabilité chimique, avec une vitesse initiale d'altération très faible (de l'ordre de 10^–2 g m^–2 j^–1 à 100 °C), puis très rapidement des diminutions des vitesses d'altération de plus de quatre ordres de grandeur. Pour la céramique zirconolite, cette propriété de durabilité chimique élevée reste conservée, même après amorphisation de la structure cristalline par irradiation externe aux ions lourds ou par auto-irradiation sur des zirconolite naturelles âgées de 550 millions d'années. Pour citer cet article : C. Fillet et al., C. R. Chimie 7 (2004).     

L’importance des phénomènes d’oxydo-réduction dans le verreImportance of oxidoreduction phenomena in glass.

Oxydo-reduction phenomenon concerns glass manufacturing as well as its properties. Various oxidation scales have been used by glassmakers, the most widely used being the ratio between Fe²⁺ and the total iron content. Comparisons are made with others, such as the partial pressure of oxygen or the redox potential. The influence of the chemical composition of the glass is also studied as well as that of the temperature, through the results obtained in Saint-Gobain Recherche and in other laboratories. In industrial glass manufacturing, the oxidation equilibrium is usually achieved during the fining process, an intense ‘bubbling’ being necessary to obtain a homogeneous glass. Thus, the oxidoreduction state of the glass does not depend on the atmosphere under which it was made, but depends on the mixture of gases generated during the fining process, which is described through the reactions generated by the two main fining systems, arsenic oxide or antimony oxide + sodium nitrate and sodium sulphate + a reducing agent. The former provides oxygen and the latter, a mixture of oxygen and sulphur dioxide. Consequently, a glass melted with arsenic oxide is more oxidised than a glass melted with sodium sulphate. The equilibrium constant used to interpret the latter system, mostly used for soda lime silica glasses fining, is given as a function of the temperature and some of the consequences are examined. Obviously, the coloration by iron oxide impurities is influenced by the manufacturing process. Some other colouring oxides are submitted to a change of oxidation state and thus to a modification of their colouring action. A quick review is done of the transition metal coloration, of the electron-charge-transfer absorption due to sulphides or selenides, and of aggregate formation inducing the well-known red ruby glass, for instance.

Résumé

Les phénomènes d’oxydo-réduction concernent aussi bien l’élaboration du verre que ses propriétés. Plusieurs échelles d’oxydo-réduction ont été utilisées par les verriers, la plus courante étant le rapport entre Fe²⁺ et la teneur totale en fer. Nous faisons la comparaison entre les différents systèmes, comme la pression partielle d’oxygène. Dans l’élaboration des verres industriels, l’équilibre redox est réalisé habituellement pendant le processus d’affinage, un « bullage » intense étant indispensable à l’obtention d’un verre homogène. L’état redox du verre ne dépend pas de l’atmosphère sous laquelle il a été élaboré, mais du mélange de gaz généré durant le processus d’affinage. Les deux systèmes affinants principaux sont l’oxyde d’arsenic ou d’antimoine couplé au nitrate de sodium ou bien le sulfate de sodium couplé à un agent réducteur. Le premier génère de l’oxygène et le second un mélange d’oxygène et de dioxyde de soufre. En conséquence, un verre élaboré avec de l’oxyde d’arsenic est plus oxydé qu’un verre élaboré avec du sulfate de sodium. La coloration par l’impureté oxyde de fer est évidemment fortement influencée par le procédé. D’autres oxydes colorants subissent aussi des changements d’état d’oxydo-réduction et voient leur action colorante modifiée en fonction des conditions d’élaboration.     

Stoichiometry of uranyl hydrolysis reaction in acidic aqueous solutions from the evidence of oxygen exchange kinetics

The kinetics of uranyl oxygen exchange with water molecules in aqueous solutions was studied in the pH range 1–4 and uranium concentration range 10^–4–0.1 M. It was confirmed that the exchange is stimulated by hydrolyzed uranyl species. From the evidence of data on the kinetics of uranyl oxygen exchange the reaction stoichiometry of uranyl hydrolysis was determined. The scheme of uranyl hydrolysis involving formation of (UO₂)₂(OH)₂²⁺, (UO₂)₂(OH)₃⁺, and other hydrolyzed species was proposed. To cite this article: L.G. Mashirov et al., C. R. Chimie 336 (2004).

Résumé

Étude de l'hydrolyse de l'uranium hexavalent en milieu acide par échange isotopique de l'oxygène. L'échange isotopique de l'oxygène de l'ion uranyle avec les molécules d'eau a été étudié dans le domaine de pH de 1 à 4 et de concentration en uranium de 10^–4 à 0,1 M. Cet échange a lieu par l'intermédiaire d'espèces hydrolysées de U(VI). La stoechiométrie des formes hydrolysées de U(VI) est déduite des vitesses d'échange isotopique. En particulier, les espèces (UO₂)₂(OH)₂²⁺ et (UO₂)₂(OH)₃⁺ ont été clairement identifiées. Un schéma d'hydrolyse est proposé. Pour citer cet article : L.G. Mashirov et al., C. R. Chimie 336 (2004).     

Lavoisier and meat stock

Antoine-Laurent de Lavoisier published his results on ‘meat stock’ preparation in 1783. Measuring density, he stated that ‘food principles’ were better extracted using a large quantity of water. This result was checked. To cite this article: H. This et al., C. R. Chimie 9 (2006).     

On the optimal surfmer addition profile in emulsion polymerisation

In this work, the optimal surfmer feeding profile for stabilizing a high-solid-content acrylic latex with a non-ionic alkenyl functional ^TMMaxemul 5011 was calculated. For this purpose, the model developed by de la Cal and Asua (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 39 (2001) 585) was used. It was observed that, in spite of the low reactivity of the surfmer, it was possible to increase substantially the surfmer conversion using an optimal surfmer addition policy. To cite this article: E. Aramendia et al., C. R. Chimie 6 (2003).     

Solid-state synthesis of boron subnitride, B6N: myth or reality?

Solid-state synthesis of boron subnitride, B₆N, as a result of chemical interaction between boron and boron nitride at 7.5 GPa and 1700 °C has been previously reported by Hubert et al. However, a critical analysis of the results has shown that the evidence for the formation of boron subnitride with B₆O-like structure is inconclusive. We have studied in situ the interaction between boron and BN at the same p–T conditions using X-ray diffraction with synchrotron radiation. At 7.4 GPa and 1700 °C the formation of a new phase has not been observed. At the same time, HP–HT treatment has resulted in strong and unpredictable preferred orientation of boron crystallites. This leads to the rise of some weak boron reflections that might be erroneously attributed to the appearance of a new phase. To cite this article: V.L. Solozhenko et al., C. R. Chimie 9 (2006).     

Détermination de l'énergie de conjugaison des acides naphtoǐques

The present paper deals with the experimental and theoretical determination of energies of conjugation of organic molecules.A computation process has been applied, first to simple molecules comprising an hydrocarbon (styrene), an oxygen function (benzaldehyde) and a nitrogen function (aniline). The results are compared with those obtained from the literature.The application of this computation process to naphthoic acids permits the determination of energies of conjugation and isomerization of these molecules.

Résumé

Dans ce mémoire, il est question de déterminer l'énergie de conjugaison de molécules organiques par voie expérimentale et théorique.Le procédé de calcul que nous avons utilisé a été tout d'abord appliqué à des molécules simples parmi lesquelles figurent un hydrocarbure, le styrène, une fonction oxygénée, le benzaldéhyde et une fonction azotée, l'aniline. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux de la littérature.L'application du procédé de calcul aux acides naphtoīques a permis de déterminer l'énergie de conjugaison et d'isomérisation de ces molécules.     

The effect of first-stage polymer Tg on the morphology and thermomechanical properties of structured polymer latex particles

A series of heterogeneous latexes having stage ratios of 40:60 between the first and second stage polymers were prepared by emulsion polymerization. The first-stage polymers were non-polar S-BuA with T_gs ranging from + 100 °C to + 20 °C and the second stage polymer was polar MMA–BuA–MAA having a T_g of 20 °C. The latex particle morphologies were studied using TEM and the thermomechanical properties of the resulting latex films were studied with DSC and DMA. Calculated diffusion rates for propagating species during the reactions were correlated to the observed morphologies and to the amount of interphase in the latex particles. To cite this article: O.J. Karlsson et al., C. R. Chimie 6 (2003).     

Microanalyse fonctionnelle organique basée sur la détermination des constantes physiques. Identification des acides aminés

Résumé Le présent travail, tout en s'inscrivant comme contribution aux microdéterminations des constantes physiques des corps organiques, est en même temps une contribution à la microanalyse fonctionnelle organique, en ce sens qu'il préconise l'emploi de deux constantes physiques: la température de fusion eutectique et l'indice de réfraction pour identifier les acides aminés.Toutes les déterminations se font en une minute et sur un cristal. Cette méthode est extensible à d'autres classes de composés et susceptible de rendre de grands services dans le contrôle industriel et biochimique.La méthode préconisée ici pour l'identification des corps organiques concurrence avantageusement celle de préparation des dérivés des substances organiques et permettrait en outre d'accélérer les déductions de l'analyse qualitative organique classique, basées sur les différences, de solubilité (méthode deStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Ces nouvelles techniques se prêtent aussi à une extension quantitative.

---

Summary This study, though entitled as a contribution to the microdetermination of the physical constants of organic compounds, is at the same time a contribution to functional organic microanalysis, in the sense that it involves the use of two physical constants: the eutectic fusion temperature and the index of refraction for identifying amino acids.All the determinations can be made in one minute and on only one crystal. This method may be extended to other classes of compounds and is capable of rendering great service in industrial and biochemical control.The method given here for the identification of organic compounds competes advantageously with that of preparing derivatives of organic materials and furthermore it permits speeding up the deductions of classical qualitative organic analysis based on the differences in solubility (method ofStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Quantitative developments are being studied.

---

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit ist sowohl ein Beitrag zur Mikrobestimmung physikalischer Konstanten organischer Stoffe, wie gleichzeitig auch ein Beitrag zur funktionellen organischen Mikroanalyse. Es wird vorgeschlagen, die Bestimmung zweier physikalischer Konstanten, nämlich der eutektischen Temperatur und des Brechungsindex zur Identifizierung von Aminosäuren zu verwenden.Diese Bestimmungen sind in einer Minute an nur einem Kristall ausführbar. Die Methode ist auch auf andere Arten von Verbindungen übertragbar und geeignet, bei der Untersuchung technischer und biochemischer Produkte gute Dienste zu leisten.Die vorgeschlagene Methode ist vorteilhafter als die Identifizierung organischer Stoffe über den Weg der Herstellung von Derivaten. Außerdem läßt sich mit ihrer Hilfe die Ausführung des klassischen organischen Analysenganges nach dem Prinzip der Löslichkeitsunterschiede (Staudinger, Kamm, Shriner u. a.) beschleunigen. Die quantitative Auswertung der angegebenen Verfahren ist in Aussicht genommen.

---

---

Ce travail a été subsidié par leFonds national de la recherche scientifique de Belgique.     

Etude par diffraction X et microscopie electronique du système CaTiO3---Ca2Fe2O5

In order to check the extended defect model previously proposed for the nonstoichiometric perovskite A_nM_nO_3n−1 (n 2), the Ca₂Ti_2−2xFe_2xO_6−x solid solution has been studied by means of X-ray diffraction and electron microscope investigations. The results show the existence of a continuous evolution (0 x 1) with two different regions. Close to the CaTiO₃ composition (0 x 0.40) the oxygen vacancies seem to be randomly distributed and the symmetry remains pseudocubic. In the composition range 0.55 x 1, the electron microscope patterns show an ordering of the defects: the oxygen vacancies are ordered in the (0k0) planes in strings parallel to the [101] direction. It is concluded from these observations that perpendicular to the Oy direction isolated planes of tetrahedra arranged in rows separate planes of corner-linked octahedra. The n = 2; 2.5; 3, et 4 terms of the A_nM_nO_3n−1 series have been identified. C.S. planes characteristic of classical nonstoichiometric oxides with small cations do not appear: instead, tetrahedra planes succeed to the previous octahedra planes as the degree of nonstoichiometry increases.

Résumé

Afin de vérifier le modèle de non-stoechiométrie proposé dans un travail précédent pour les perovskites lacunaires A_nM_nO_3n−1 (n 2), la solution solide Ca₂Ti_2−2xFe_2xO_6−x a été, étudiée par diffraction X et microscopie électronique. Les résultats montrent l'existence d'une évolution continue (0 x 1) avec deux domaines différents. Pour les compositions proches de CaTiO₃ (0 x 0.40), les lacunes oxygénées semblent être distribuées statistiquement et la symétrie demeure pseudocubique. Dans le domaine de compositions 0.55 x 1, les images de microscopie électronique montrent un ordre des défauts: les lacunes d'oxygène sont ordonnées dans les plans (0k0) en rangées parallèles à la direction [101]. Ces observations ont permis de conclure que perpendiculairement à la direction Oy des plans isolés de files de tétraèdres séparent des plans d'octaèdres liés par leurs sommets. Les termes n = 2; 2.5; 3 et 4 des séries A_nM_nO_3n−1 ont été identifiés. Des plans de cisaillement rencontrés dans les oxydes non-stoechiométriques classiques de petits cations n'ont pas été mis en évidence: par contre, des plans de tétraèdres se substituent aux plans d'octaèdres initiaux lorsque le degré de non-stoechiométrie augmente.