利用荧光光谱研究聚苯乙烯光氧化的初始过程

<正> 近年来利用荧光光谱研究高分子光氧化降解过程,由于方法本身具较高的灵敏度,因而受到较多的注意,但由于高分子化合物所含发色团种类的局限性,以及生成的氧化产物不易在荧光光谱中检出,因此在一定程度上限制了该法的发展。最近Tovborg Jensen利用能量转移的办法研究高分子光氧化问题时指出:体系在氧化过程中生成的     

缺电子芳烃侧链基的光氧化

研究了9,10-二氰蒽(DCA)和四氯对苯二醌(TCBQ)敏化的甲苯、对氯甲苯、对氰基甲苯和对硝基甲苯的电子转移光氧化反应。DCA和TCBQ均可敏化甲苯和对氯甲苯的光氧化。产物为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。DCA和TCBQ均不能有效敏化对氰基甲苯和对硝基甲苯的光氧化, 但在反应体系中加入与反应物等摩尔的联苯为共敏化剂后, 两者即可顺利氧化为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。通过荧光淬灭和共敏化剂联苯、无水盐高氯酸镁、O2捕获剂对苯二醌以及电子给体对二甲氧基苯等外加试剂对光氧化的影响讨论了反应历程。     

缺电子芳烃侧链基的光氧化

研究了9,10-二氰蒽(DCA)和四氯对苯二醌(TCBQ)敏化的甲苯、对氯甲苯、对氰基甲苯和对硝基甲苯的电子转移光氧化反应。DCA和TCBQ均可敏化甲苯和对氯甲苯的光氧化。产物为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。DCA和TCBQ均不能有效敏化对氰基甲苯和对硝基甲苯的光氧化, 但在反应体系中加入与反应物等摩尔的联苯为共敏化剂后, 两者即可顺利氧化为相应的取代苯甲酸和取代苯甲醛。通过荧光淬灭和共敏化剂联苯、无水盐高氯酸镁、O2捕获剂对苯二醌以及电子给体对二甲氧基苯等外加试剂对光氧化的影响讨论了反应历程。     

α-蒎烯的光氧化反应研究

α-蒎烯和氧能在基态条件下形成CCT复合物,在与CCT复合物吸收相应波长的光辐照下,有利于促进蒎烯的光氧化反应。在氧化反应中,存在着明显的溶剂极性的影响,极性愈大,反应的速度愈快。这一切都说明电荷转移在反应中起着重要的作用。此外,正由于存在着基态的CCT复合物,因此α-蒎烯的氧化反应也能在暗的条件下进行。根据蒎烯光氧化和暗氧化反应产物的分析,可以肯定蒎烯在本工作实验条件下的氧化反应是通过自由基机理而进行的。     

柠檬腈的光氧化

柠檬腈的光氧化和酯化得到二个新的香料化合物:2,6-二甲基-7-氰基-3,6-二烯庚醇-2和2-甲基-6-甲酰基-1,5-二烯庚醇-3的乙酸酯(6,7)。发现在柠檬腈的烯型反应产物中,叔醇异构体2的含量特别低。化合物7的前体α-甲醛基四氢呋喃4可能经2的烯酮氧化机理生成。为肯定所提机理,经与2,3-二苯基-对已二氧烯-2的光氧化速率常数比较,测定柠檬腈、乙酸芳樟酯的消失反应速率常数,并利用顺、反柠檬腈中C-1双键光氧化的四翼相关图解释了所观察的现象,顺、反柠檬腈反应速率常数的差异为单重态氧烯型反应的分步机理提供了一个新的佐证。     

蒈烯芳氰敏化光氧化反应的研究——Ⅱ.光敏氧化产物的分布及其反应机理

本文报道蒈烯在不同溶剂中光敏氧化反应产物的组成和分布及其与溶剂及敏化剂性质的关系。研究结果指出在以孟加拉玖瑰红(RB)为敏化剂时,主要生成典型的“ene”型产物,而以9,10—二腈基蒽敏化蒈烯的光氧化反应除生成“ene”型产物外还生成相当量的非“ene”型产物。实验证明蒈烯芳氰敏化光氧化反应过程,首先发生电子转移,而后产生自由基中间体和单重态氧并生成相应产物。     

竹红菌素自敏光氧化反应机制的研究

本文对竹红菌素自敏光氧化反应的机制作了较详细的研究,竹红菌素通过自敏光氧化反应生成不稳定的过氧化物,它可以放出¹O₂回到母体化合物,也可以转化为稳定的氧化产物,我们用活泼的单重态氧的接受体捕获到了体系中放出的¹O₂,用吸收光谱的变化证明过氧化物回到了母体化合物。文中还用猝灭实验证实此自敏光氧化反应除涉及¹O₂机制外,还有其它机制起着作用。     

竹红菌甲素光氧化物的晶体结构及其光氧化反应机制的探讨

为研究竹红菌甲素(HA)光疗和光敏氧化的机制,我们测定了其主要氧化产物的晶体结构。其晶体属单斜晶系,空间群为P2_1,晶胞参数a=10.030(3),b=8.877(3)和c=15.764(5),β=104.50°(2),Z=2.对于1408个Ⅰ>2.50σ(Ⅰ)的独立衍射最终的偏离因子R=0.055。氧化产物为不含过氧键的由脂肪烃七元环联结的2个α-萘醌衍生物作为骨架的分子。在此结构的基础上,我们推论了竹红菌甲素光氧化反应的部分历程:首先光氧化环合加成形成过氧化物,再进一步热分解成稳定的氧化物。     

光氧化反应的工业应用前景

光化学是一门新兴的学科,它的工业应用研究,总的来说还处在初期。近20年来,染料敏化光氧化反应方面的研究,有了很大的进展。当前一个重要问题是如何把光氧化反应推向工业生产,从工业应用的角度来看,光引发的自氧化反应与染料敏化光氧化反应,是二类截然不同的,但是都具有工业应用前景的光氧化反应,本文将就这些反应在化工生产中可能起到的作用,以及如何将这些反应扩大到工业规模的问题,包括直接利用太阳能的问题,进行简要的介绍.     

光氧化反应的研究——Ⅲ.烷基取代的二苯乙烯的电子转移光氧化反应机理

本文研究了由9,10-二氰蒽(DCA)敏化的2-烷基-1,1-二苯乙烯1a—1b(Ph_2C=CHR,R=Me,Et,Pr)的光氧化反应及其机理。反应给出主要产物二苯酮,次要产物为环氧化物及其氢转移重排产物。产物分布特征、量子收率、氧化电位与热力学分析、荧光猝灭的Stern-Volmer关系等结果均表明该反应是通过DCA敏化循环链的电子转移进行的。自由基负离子中间体DCA的电子自旋共振谱的检测亦为上述电子转移反应机理提供了直接证据。因此,在1,1-二苯乙烯双键上引入烷基时,其光氧化反应仍按电子转移机理进行。     

1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇与紫外吸收剂和猝灭剂在对聚丙烯膜光稳定作用中并用效应的研究

<正> 最近的研究发现,五甲基哌啶醇与四甲基哌啶醇的光稳定机理有一定的不同。我们还观察到2,2,6,6-四甲基哌啶醇与2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UV-531)同时添加到聚丙烯膜中具有明显的协同效应。本实验探讨了1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(PMP)与几种紫外吸收剂及猝灭剂的并用效应,并比较四甲基哌啶醇及五甲基哌啶醇与紫外吸收剂并用效应的差别。     

苯乙烯-甲基丙烯酸四甲基哌啶醇酯共聚物光防护行为的研究

本文用力学性能、分子量、ESR、IR等测定方法,研究比较了大分子受阻胺PDS和小分子受阻胺Tinuvin-770对聚丙烯的光防护作用。结果表明,二者的光防护作用都是通过形成>NO·稳定自由基机理;并能有效地接枝在聚丙烯上,而PDS还具有“微交联“作用。光氧化监测表明,PDS较耐光分解,其光氧化防护中所产生的>NO·稳定自由基在整个老化过程中保持一定的浓度,加之大分子化改善了PDS的热稳定性,耐抽提性,相容性,因而使PDS具有较高的光防护效率。     

Some important factors which influence the photo-oxidation of polypropylene

The influence of bromination, treatment with sulphur dioxide and light filtration on the rate of photo-oxidation of unstabilised polypropylene film has been examined using infra-red and derivative ultraviolet-visible absorption spectroscopic techniques. Whilst bromination removes unsaturation and sensitises polymer photo-oxidation, sulphur dioxide treatment stabilises the polymer, probably by destroying hydroperoxides. Removal of infra-red radiation extends the induction period prior to carbonyl formation while removal of light wavelengths <370nm extends the induction period by a factor of at least 10. These results lead to some important conclusions about the mechanisms of polypropylene photo-oxidation.     

THE FTIR STUDIES OF PHOTO-OXIDATIVE DEGRADATION OF POLYPROPYLENE

The photo-oxidative degradation process of polypropylene film containing iron ions was investigated via FTIR and absorbance substraction technique. It is shown that the iron ions play an important role in the decomposition of hydroperoxide and the increase of the degradation rate of polypropylene film. The amorphous region of PP film undergoes degradation prior to the crystalline one.     

降温速率对高密度聚乙烯在全同立构聚丙烯上附生结晶的影响

用欠焦电子显微术和电子衍射技术研究了降温速率对高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）在全同立构聚丙烯（ｉＰＰ）上附生结晶的影响．ＨＤＰＥ在高取向ｉＰＰ基质膜上的附生生长仅发生在ＨＤＰＥ与ｉＰＰ的直接接触面上，存在一临界附生层厚度，超出这一厚度的ＨＤＰＥ与ｉＰＰ无取向附生关系．降温速率不影响附生层内的ＨＤＰＥ与ｉＰＰ的附生结构关系，但对ｉＰＰ基质膜上附生生长的ＨＤＰＥ的厚度，即ＨＤＰＥ的临界附生层厚度有明显影响．在缓慢降温（０．５℃／ｍｉｎ）条件下，ＨＤＰＥ在ｉＰＰ上的附生层厚度约为１００ｎｍ．而室温空气降温条件下，ＨＤＰＥ在ｉＰＰ上的附生层厚度则为２５０ｎｍ．     

Photolysis of a fluorinated polymer film by vacuum ultraviolet radiation

We studied the photolysis of a fluoroethylene–fluoropropylene copolymer (FEP) film by vacuum ultraviolet (VUV) radiation from a resonance Xe lamp at a wavelength of 147 nm and air pressures of 0.05 and 2.5 Torr. The chemical changes in the FEP surface layer were investigated by Fourier-transform infrared spectroscopy with attenuated total reflection attachment and X-ray photoelectron spectroscopy. Double bonds were found to be the main product in the case of VUV treatment at 0.05 Torr, while photo-oxidation of FEP occurred predominantly by VUV treatment at 2.5 Torr under formation of the —CF₂C(O)F group. This oxygen-containing group was more effectively formed in the FEP surface layer by VUV photo-oxidation than by conventional surface oxidation techniques such as treatments by plasma and corona discharge and ozone. Storage of the VUV-treated polymers in air at 50% relative humidity resulted in hydrolysis of —CF₂C(O)F to the —CF₂COOH group. Substantial improvement of the film wettability was noticed after VUV photo-oxidation. These findings suggest that VUV irradiation provides a high potential for surface modification of fluorinated polymers which are known to be particularly resistant against functionalization by conventional surface modification techniques such as plasma treatment. © 1998 John Wiley & Sons, Inc. J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 36: 2215–2222, 1998     

薄膜用聚丙烯树脂熔融态PVT行为的研究

利用PVT 10 0分析仪对 5种不同牌号的双向拉伸用聚丙烯 (BOPP)树脂的压力 体积 温度 (PVT)特性进行了测定 ,并利用Tait方程法得出BOPP熔体的热膨胀系数 (α)随温度和等温压缩系数 (β)随压力的变化关系 .研究结果表明 ,在相同条件下 ,牌号为S2 8C的BOPP熔体的热膨胀系数、等温压缩系数和结晶熔融温度分别低于其它牌号 ,因此 ,我们推断S2 8C在冷片形成过程中的体积形变较小 ,可避免由于收缩产生的模片表面缺陷 ,进而减少在后续双向拉伸过程中的破膜现象     

聚醚型表面活性剂在界面上的分子取向 Ⅱ. 环氧乙烷环氧丙烷共聚多元醇在水面上的表面膜

测定了水面上六种环氧乙烷环氧丙烷共聚多元醇所成表面膜的π-A关系, 其中三种是Plaronie系列ABA型嵌段共聚物(分子量在2×10~3-8×10~3之间), 三种是无规共聚的超商分于(分子量约为2×10~6)。结果表明, 在水相中有46％NaNO_3时, 成膜分子中的聚氧乙烯(EO)链将以一部分留在界面上其众部分伸入水中的方式取向;π越大, 挤入水面下的EO链节越多。聚氧丙烯(PO)链的情形也相似, 但远不如EO链那样易于挤离水面。根据这一模型, 并假定EO链和PO链的行为是相互独立的, 即可将Triton型表面活性剂和聚丙二醇的表面膜的实验结果定量地与Pluronic共聚物和超高分子无规共聚物的表面膜性质联系起来。但当基底水相中无盐时, 成膜分于的EO链极易进入水相, 而且很可能拖带一部分PO链伸进水相; 也就是说, 这时EO链和PO链的行为不再是相互独立的了, 这可以解释实验的结果。     

Surface changes during polypropylene photo-oxidation: A study by infrared spectroscopy and electron microscopy

The surface oxidation of polypropylene films which occurs during ultraviolet irradiation in air was found to result in extensive surface restructuring. This restructuring was detected by changes in surface infrared spectra, as measured by attenuated total reflection spectroscopy, and by electron microscopy. The 997 cm^?1/974 cm^?1 absorbance ratio of the film surfaces increased steadily during ultraviolet degradation and was interpreted as an increase in helical ordering which resulted from backbone scission during irradiation. This scission probably also results in the increase in crystallinity detected by density changes. Electron microscopy of direct surface replicas and replicas of material detached from the oxidized film surfaces showed that surface cracking resulted during photo-oxidation, and that this oxidation penetrated selectively into the polymer structure. The replicas of detached, oxidized material showed periodic structures related to the interior morphology of the films. The observed restructuring is believed to be entirely responsible for the decrease in percentage elongation at break which results from photodegradation.     

Creation of a microrelief by thermally stimulated shrinkage of metal-coated polypropylene films

A study was made of the conditions of producing micron-sized reliefs by thermally stimulated shrinkage of metallized commercial biaxially oriented polypropylene films. It was shown that, in annealing within a temperature range close to the polypropylene melting point, the film shrinks in two directions to form folded structures on the surface. The folds are about 2–8 μm in size. The shrinkage and the relief depth depend on the annealing temperature. The relief remains on the film surface after the removal of the aluminum layer.