Synthesis,characterization,structures and magnetic property of chiral oxalate-bridged dicopper(Ⅱ) complexes

The oxalato-bridged dicopper(II) complexes [Cu2(μ-ox)(LRR)2(H2O)2(ClO4)2] (1),[Cu2(μ-ox)(LRR)2(CH3COCH3)2(ClO4)2](1a),[Cu2(μ-ox)(LSS)2(H2O)2(ClO4)2] (2) and [Cu2(μ-ox)(LRR)(LSS)2(CH3COCH3)2(ClO4)2] (3) [LRR = (8R,10R)-(-)-[4,5]-pineno2,2′-bipyridine,LSS = (8S,10S)-(+)-[4,5]-pineno-2,2′-bipyridine;ox2= oxalate] were first prepared.A possible mechanism for the formation of the chial dicopper(II) complexes was proposed.Based on elemental analysis,conductance measurement,UV-Vis spectra,CD spectra and X-ray single-crystal diffraction,the oxalato-bridged structures of 1 and 2 were deduced to adopt two Cu(II) ions and the bridged oxalate lying in the nearly same plane.The crystal structures of 1a and 3 reveal that the coordination geometry around each Cu(II) ion is an elongated and distorted octahedron and two axial solvent molecules and two perchlorate ions are anti to each other respectively in both binuclear molecules.The solution CD spectra of 1 and 2 in the visible d-d range show very weak Cotton effects with peaks at 588 and 779 nm,which are approximately of mirror image,suggesting the optical activities may be derived from the vicinal effects of the chiragenic centers at the pinene group of LRR and LSS,respectively.Complex 1 has been characterized by variable-temperature magnetic susceptibility and the data was least-square fitted to the Blenaey-Bowers equation.The exchange integral J was found to be -338.41(4) cm-1,indicating a strong antiferromagnetic interaction between two copper(II) ions.     

一个手性四核铜配合物的合成、结构和CD光谱

香草醛和L-2-氨基-3-苯基-1-丙醇缩合得到的手性希夫碱配体(L-H2vap)与Cu(ClO4)2.6H2O,Gd(NO3)3.6H2O和三乙胺在4-羟基苯甲酸的存在下反应得到L-[Cu4(Hvap)2(vap)2(MeOH)2](ClO4)2.2MeOH.H2O(1)。通过元素分析、红外、热重分析和固体CD光谱对1结构进行了表征,并通过X-射线单晶衍射确定其单晶结构,结果表明1属于单斜晶系,P21手性空间群,Z=2,包含船型{Cu4O4}结构。1的Cu4簇通过配体、溶剂分子和高氯酸根离子的氧原子间的氢键沿b轴形成超分子链。固体CD光谱证实了1的手性。     

1，4，7-三氮环壬烷衍生物铜、锌配合物切割DNA及催化对硝基苯磷酸单酯水解

系统研究了1,4,7-三(2-羟基丙基)-1,4,7-三氮环壬烷(L1)和1,2-双[N,N′-二(2-羟基丙基)-1,4,7-三氮杂环壬基]乙烷(L2)铜配合物([CuL1](ClO4)(NO3)和[Cu2L2](ClO4)4])以及锌配合物([ZnL1](ClO4)2)与CT-DNA的相互作用以及核酸酶活性和催化磷酸酯水解功能。两个铜配合物对DNA切割具有浓度、时间和pH依赖性。荧光和CD光谱实验表明[Cu2L2](ClO4)4能插入DNA双螺旋中。配位饱和的[ZnL1](ClO4)2和[Cu2L2](ClO4)4能催化对硝基苯磷酸单酯水解生成对硝基苯,[ZnL1](ClO4)2和[Cu2L2](ClO4)4催化磷酸单酯水解的表观一级反应速率常数分别为2.8×10-5min-1和5.9×10-6min-1。     

一个手性双核镍配合物的合成、结构和CD光谱

Ni(ClO4)2.6H2O与香草醛和L-2-氨基-3-苯基-1-丙醇在三乙胺的存在下反应得到L-[Ni2(van)(Hvap)2(MeOH)2]ClO4.2.5MeOH.H2O(1)。通过元素分析、红外、热重分析和固体CD光谱对1的结构进行了表征,并通过X-射线单晶衍射确定其单晶结构。结果表明1属于单斜晶系,P21手性空间群,Z=1,2个镍离子被脱去质子的香草醛分子桥联成{Ni2O}双核结构。固体CD光谱证实了1的手性。     

对称性破缺:手性高氯酸乙酸·二(乙二胺)合锌(Ⅱ)的合成与结构(英文)

用简单的非手性原料醋酸锌和乙二胺在高氯酸钠的甲醇溶液中反应,反应过程中发生了对称性破缺现象,得到了一对对映体Δ-cis-[Zn(en)2Ac][ClO4](Δ-1)andΛ-cis-[Zn(en)2Ac][ClO4](Λ-1)(en=乙二胺,Ac-=醋酸根)。用元素分析、红外光谱、CD光谱和Xray单晶衍射对产物进行了表征。X-ray单晶衍射结果表明配合物Δ-1和Λ-1中的锌(Ⅱ)离子均与2个乙二胺上的4个氮原子和醋酸根上的2个氧原子顺式配位,形成六配位畸变的八面体构型。{Δ-cis-[Zn(en)2Ac]}+和{Λ-cis-[Zn(en)2Ac]}+单体通过氢键作用分别形成具有右手和左手双螺旋的一维链。用X-ray单晶衍射和CD光谱确定了配合物的手性特征。     

芳香基羧酸根桥联的双核铜(Ⅱ)配合物研究（英文）

以具有芳香基团的3-(9-甲基-芴基)-丙酸(FluCO2H)和N-咔唑基丙酸(CarbCO2H)为配体,合成了5种具有双核铜结构的配合物[Cu2(FluCO2)4(CH3OH)2](1),[Cu2(FluCO2)4(DMF)2](2),[Cu2(FluCO2)4(4,4′-bipy)2]n(3),[Cu2(CarbCO2)4(CH3CN)2](4),[Cu2(CarbCO2)3(2,2′-bipy)2]ClO4(5)。晶体结构测试表明:配合物1,2和4都具有羧酸桥联的车轮状结构单元,其结构单元轴向位置分别由甲醇,二甲基甲酰胺和乙腈分子占据。配合物3中,车轮状双核铜结构单元通过4,4′-联吡啶连接构成一维链。配合物5的双核铜结构单元则是通过三个羧酸桥联形成。     

芳香基羧酸根桥联的双核铜（Ⅱ）配合物研究

以具有芳香基团的3-(9-甲基-芴基)-丙酸(FluCO2H)和N-咔唑基丙酸(CarbCO2H)为配体,合成了5种具有双核铜结构的配合物[Cu2(FluCO2)4(CH3OH)2](1),[Cu2(FluCO2)4(DMF)2](2),[Cu2(FluCO2)4(4,4′-bipy)2]n(3),[Cu2(CarbCO2)4(CH3CN)2](4),[Cu2(CarbCO2)3(2,2′-bipy)2]ClO4(5)。晶体结构测试表明:配合物1,2和4都具有羧酸桥联的车轮状结构单元,其结构单元轴向位置分别由甲醇,二甲基甲酰胺和乙腈分子占据。配合物3中,车轮状双核铜结构单元通过4,4′-联吡啶连接构成一维链。配合物5的双核铜结构单元则是通过三个羧酸桥联形成。     

[Cu2(C2O4)(C12H8N2)2(C3H7NO)2](ClO4)2配合物的合成及其热分解

以邻菲罗啉、2,5二羟基-1,4-二噻烷和Cu(ClO4)2.6H2O为原料,合成了中心对称的双核配合物[Cu2(C2O4)(C12H,N2)2(C3 H7NO)2](ClO4)2(1).通过红外光谱、元素分析等分析测试手段对其进行了表征;借助TG-DTG技术在氮气气氛下研究了配合物的热分解情况,并根据热分析结果确定了...     

TATP-铜(Ⅱ)-L-氨基酸配合物的合成、表征及其SOD活性

合成了三种新的配合物[Cu(TATP)(L-Val)(H2O)]ClO4.0.5H2O(1)、[Cu(TATP)(L-Ser)(H2O)]ClO4(2)、[Cu(TATP)(L-Arg)(H2O)]2ClO4.0.5H2O(3)(TATP=1,4,8,9-四氮三联苯,L-Val=L-缬氨酸,L-Ser=L-丝氨酸,L-Arg=L-精氨酸),并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和摩尔电导率对其进行了表征。此外,用改进的氮蓝四唑(NBT)光还原法测定了上述配合物以及配合物[Cu(TATP)(L-Tyr)(H2O)]ClO4.H2O(4)(L-Tyr=L-酪氨酸)对O2-.歧化的催化作用。结果表明,配合物均具有良好的超氧化歧化酶(SOD)活性,在0.2～0.9μmol.L-1浓度范围内抑制率达到50%以上,活性大小按1>3>2>4排列。     

多吡啶-铜(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物与DNA的作用

应用电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及琼脂糖凝胶电泳法研究了多吡啶-铜(Ⅱ)-L-α-氨基酸型配合物:[Cu(TATP)(L-Val) (H2O)]ClO4·0.5H2O (1)、[Cu(IP)(L-Val)(H2O)]ClO4·1.5H2O (2) 、[Cu(TATP)(L-Tyr)(H2O)]ClO4·H2O(3)...     

铜(II)与α,β-不饱和酸根和安替比林三元配合物的合成、表征、晶体结构和磁性

合成了铜(II)与丙烯酸根和安替比林及铜(II)与α-甲基丙烯酸根和安替比林两种三元配合物,进行了元素分析、红外光谱、电子反射光谱、ESR谱和变温磁化率等研究,确定配合物的组成为Cu2A4(C11H12N2O)2,其中A=CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-,C11H12N2O=安替比林.测定了Cu2[CH2=C(CH3)-COO]4(C11H12N2O)2的晶体结构.晶体属单斜晶系;P21/n群;晶胞参数:a=1.20264(8)nm,b=0.87604(10)nm,c=1.88246(14)nm,β=100.802(5)°;Z=2;最终偏离因子R=0.0304.Cu(II)具有畸变的四角锥形配位环境,两个Cu(II)由四个α-甲基丙烯酸根桥联,在Cu(II)的端位各有一个安替比林分子以O原子配位.Cu(II)-Cu(II)间具有一对称中心,Cu(II)-Cu(II)间距离为0.26615(3)nm.变温磁化率研究表明两种配合物中Cu(II)-Cu(II)间具有强烈的反铁磁性偶合作用.     

不对称结构双核铜(Ⅰ)配合物的合成、反应与荧光光谱

通过配位催化反应首次合成了含双二苯基膦甲烷(dppm)和4-乙烯吡啶(C7H7N)混合配体的具有不对称结构双核铜(Ⅰ)配合物[Cu2(dppm)2(CH2=CHC5H4N)2(μ-C≡CH)](ClO4),并经X射线结构分析和荧光光谱表征了配合物的结构特征.结构分析表明,dppm作为桥式双齿配体,4-乙烯吡啶作为单齿配体,小分子乙炔以桥式配位分别与铜原子形成四面体配位结构,高氯酸根离子位于配合物外界.     

一个新型钌(II)配合物对F－的双重光谱识别

采用紫外-可见光谱和荧光光谱滴定方法研究了钌(II)配合物[Ru(bpy)(H2iip)2](ClO4)2 [bpy＝2,2’-联吡啶, H2iip＝2-吲哚基-咪唑并[4,5-f][1,10]-邻菲罗啉]在DMSO溶液中对卤素离子的识别性质. 结果表明该配合物能比色和荧光双重光谱高选择性识别F－.     

草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束催化BNPP水解的动力学和机理研究

合成了草酰胺桥联双核铜配合物(RCu2(H2O)2(ClO4)2)(A)和(R′Cu2(H2O)2(ClO4)2)(B)。研究了A、B与表面活性剂LSS和CTAB形成的金属胶束催化二(对硝基苯酚)磷酸二酯(BNPP)水解机理,建立了动力学模型。结果表明在25℃、pH=7的条件下,该类金属胶束对BNPP水解有催化作用,BNPP催化水解速率比其自水解速率提高1×106倍,这是由于双核铜配合物中两个铜离子的协同作用、表面活性剂胶束的浓聚效应和pH效应所致。因此含双水的草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束是一较好的磷酸二酯水解酶的模拟模型。     

双核钌(II)多吡啶配合物与酵母RNA的相互作用研究

用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱滴定、稳态荧光淬灭和反向盐滴定实验研究了双核钌(II)配合物[(bpy)2Ru(ebipcH2)Ru(bpy)2](ClO4)4 {bpy=2,2'-联吡啶; ebipcH2=N-乙基-4,7-二(咪唑-[4,5-f]-(1,10-邻菲啰啉)-2-基)咔唑}与酵母RNA 的相互作用. 结果表明该双核配合物以插入方式与酵母RNA 作用, 在生理盐浓度下(≈150 mmol/L NaCl)该配合物与RNA 的相互作用明显强于DNA.     

含π-π作用的双核Cu(Ⅰ)配合物的合成、结构、理论计算与发光性质（英文）

合成了铜(Ⅰ)配合物[Cu_2(bpe)(2,2’-bipyridine)_2(PCHO)_2](BF_4)_2(1),并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明,配合物1是双核铜(Ⅰ)化合物,每个Cu+中心以N3P模式进行配位,形成扭曲四面体构型;π…π相互作用导致一维和二维π堆积结构的形成。DOS和PDOS研究显示,配合物的HOMO轨道主要与中心Cu+、2-二苯基膦苯甲醛和2,2’-联吡啶有关;LUMO轨道主要与1,2-二(4-吡啶基)乙烯有关。DFT计算显示能带宽度为1.64eV。此外,配合物1在365nm有紫外吸收峰,归属为dπ-π*吸收;在508nm有荧光发射峰,归属为MLCT跃迁。CCDC:1412208。     

含咪唑基配体的笼状双核铜超分子配合物的合成与晶体结构

利用Cu(ClO4)2.6H2O与柔性二齿配体m-bitmb[1,3-二(1-咪唑基-亚甲基)-2,4,6-三甲基苯]自组装合成了新化合物[Cu2(m-bitmb)4](ClO4)4.H2O,并用FAB-MS和X射线单晶衍射对其结构进行了表征。结果表明该化合物是一个笼状超分子,两个铜原子和四个柔性配体m-bitmb构成的阳离子笼内包合了一个高氯酸根,另外三个高氯酸根和一个水分子在笼外。阳离子笼通过苯环间的π-π弱作用连接成一维链状结构。此配合物属单斜晶系P21/n,a=1.3950(3)nm,b=2.0742(4)nm,c=1.3997(3)nm,β=96.19(3)°,V=4.026(14)nm^3,R1=0.0598,wR2=0.1491.     

{Cu2(tacn)2[μ-(MeN)2C2O2]}[(MeNH)2C2O2](ClO4)2的合 成、结构及性质研究

合成了双核配合物{Cu2(tacn)2[μ-(MeN)2C2O2]}[(MeNH)2C2O2](ClO4)2(tacn=1,4,7-三氮杂环壬烷)。通过元素分析、红外光谱、ESR谱和电子光谱对配合物进行表征，并利用单晶X射线衍射法测定其结构，晶体属单斜晶系，空间群为P21/n,a=0.72572(16)nm,b=2.5616(6)nm,c=0.9128(2)nm,β=90.096(5)°，V=1.6969(7)nm^3,Dcald=1.590Mg.m^-^3,Z=2,F(000)=840,R1=0.0529,wR2=0.1341,Gof=1.028,△ρ=632～390e.nm^-^3。晶体由对称的双核Cu单元、中性草酰胺分子及高氯酸根堆积而成。两个铜原子配位数为五，处于变形四方锥的配位环境中。在5～300K范围内磁性测定表明：配合物中存在反铁磁偶合相互作用，经理论拟合：g=1.98,J=-219cm^-^1。     

不同异构型的双铜配合物的结构、磁性和分子力学研究

以2, 6-二甲酰-4-甲基苯酚双缩苯甲酰肼(H3L)为双核配体, 合成并表征了外源桥为N3^-的酮式双铜配合物[Cu2(H2L)(μ-N3)](ClO4)2.1/2C2H5OH(1)和酮醇混合式双铜配合物[Cu2(HL)(μ-N3)(ClO4)(C2H5OH)(H2O)](2)。2的晶体属于单斜晶系, 空间群P21/c, 晶胞参数: a=1.0967(4), b=0.7684(2),c=3.5724(7)nm; β=90.08(2)°; V=3.0103nm^3, Z=4, Dc=1.61g/cm^3;μ=15.66cm^-^1, F(000)=1488。最终的偏差因子R=0.083和Rw=0.088。对配合物在4~300K的磁化率数据分析表明, 铜离子间存在中等强度的反铁磁相互作用,交换参数(2J)分别为-86.8cm^-^1(1)和-132.4cm^-^1(2)。本文兼用分子力学和量子化学计算讨论了互变异构体对磁交换作用的的影响。     

双二苯基膦甲烷和μ^4-S的四核铜(Ⅰ)配合物的 合成与结构

室温下,双核配合物[Cu(dppm)(NO~3)]~2与二硫化碳反应制备了四核铜(Ⅰ)配合物[Cu~4(S)(dppm)~4](PF~6)~2·CH~2Cl~2(dppm=双二苯基膦甲烷),并经光谱学方法表征了配合物的物理化学性质。X射线四圆衍射测定结果表明dppm属桥式双齿配位,S^2^-以μ^4形式与中心铜离子配位,PF~6^-位于配合物的外界,铜离子呈现三角平面配位构型。