Ht-XRD, DSC and X-ray microprobe analysis of Cu and Al promoted Fe/MgO

Promoter effects of Cu were related to the shifts of the temperature of iron reduction, to the changes of iron particles in reaction conditions and to Cu–Fe distribution over the support. Skin effect of Al promoter was checked by the analysis of Al distribution.

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Cu , Cu–Fe . Al Al.

     

Eine Thermowaage für den Unterricht

Zusammenfassung Eine Thermowaage, mit der gleichzeitig die Masse und die Temperatur in einer Probe gemessen werden können, wurde für Lehrzwecke entwickelt. Am Beispiel der Verdunstung von Aceton, der Entwässerung von Kupfersulfat-pentahydrat, der Zersetzung von Magnesiumoxalat-dihydrat und der Pyrolyse von Weichholz werden ihre TG-Kurven diskutiert.

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A thermobalance for teaching purposes was constructed which is able to measure simultaneously mass and temperature in a sample. The effectiveness of the device is discussed by the TGA curves of the evaporation of acetone, the dehydration of copper sulphate pentahydrate, the decomposition of magnesium oxalate dihydrate, and the pyrolysis of wood.

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, . , , .

     

Thermal analysis of pharmaceutical compounds

Fourteen sulphonamides have been thermally analyzed using thermogravimetry (TG), derivative thermogravimetry (DTG) and differential thermal analysis (DTA). Their thermal reactions and stabilities have been thoroughly studied. It was found that the sulphonamides are first transformed into sulphanilamide. The melting points of these sulphonamides have been determined through their DTA curves and by the Kofler microscope, the results agreeing with those reported in the literature. The amount of water of crystallization has been calculated from the TG and DTG curves. Analysis of mixtures of some sulphonamides has been achieved by thermal analysis and by thin-layer chromatography using different solvent systems.

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Zusammenfassung Vierzehn Sulfonamide wurden unter Anwendung der Thermogravimetrie (TG), der derivativen Thermogravimetrie (DTG) und der Differentialthermoanalyse (DTA) thermisch analysiert. Die thermischen Reaktionen und Stabilitäten wurden untersucht. Es zeigte sich, daß die Sulfonamide zuerst in Sulfanilamide umgewandelt werden. Die Schmelzpunkte der Sulfonamide wurden über ihre DTA-Kurven und mit dem Kofler-Mikroskop bestimmt, die Ergebnisse stimmten mit den in der Literatur angegebenen überein. Die Menge des Kristallwassers wurde aus den TG- und DTG-Kurven berechnet. Die Analyse von zwei, drei und vier Sulfonamiden wurde durch Thermische Analyse und Dünnschichtchromatographie unter Anwendung verschiedener Lösungsmittelsysteme durchgeführt.

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Résumé Quatorze sulfonamides ont été examinés par thermogravimétrie (TG), thermogravimétrie différentielle (TGD) et analyse thermique différentielle (ATD). Leurs réactions thermiques et leurs stabilités ont été étudées d'une manière approfondie. On a trouvé que les sulfonamides se transforment d'abord en sulfanilamides. Les points de fusion des sulfonamides ont été déterminés à partir de leurs courbes ATD et avec le microscope Kofler; les résultats ont concordé avec ceux de la littérature. La teneur en eau de cristallisation a été calculée à partir des courbes TG et TGD. L'analyse de deux, trois et quatre sulfonamides a été effectuée par analyse thermique et Chromatographie en couches minces avec différents solvants.

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(), () () . . , . - . . - -, . , , .

     

Thermodynamics and thermochemistry of kinetic (real) phase diagrams involving solids

A theoretical analysis of the formation of materials with metastable microstructures under non-ideal and highly non-equilibrium conditions is presented.

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Zusammenfassung Es wird eine theoretische Untersuchung der Bildung von Stoffen mit metastabilen MikroStrukturen unter nichtidealen Bedingungen weitab vom Gleichgewicht dargelegt.

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.

     

m-Xylene conversion over dealuminated Y zeolites studied by the pulse method

m-Xylene conversion was studied over dealuminated Y type zeolites in hydrogen forms, SiO₂ to Al₂O₃ ratios were varied from 4.86 to 12.95.

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- . SiO₂/Al₂O₃ 4,86 12,95.

     

On the dissociation mechanism of carbonates and their isomorphous mixture

The thermal decomposition processes of carbonate minerals are analyzed by comparison of the notions on chemical bonds in crystals and modern concepts on solid-phase reactions. It is shown that depending on the mechanism of thermal dissociation, the carbonate minerals most widespread in nature may be divided into two groups: first, CaCO₃, SrCO₃ and BaCO₃, characterized by decomposition temperatures close to the equilibrium values and undergoing recombination on cooling; and second, MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃ and ZnCO₃, with dissociation temperatures exceeding the equilibrium values by 250° and recombining only at high partial pressures of CO₂ (above 1000 bar).

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Zusammenfassung Die thermischen Zersetzungsprozesse von Carbonatmineralien wurden auf der Basis der Vorstellungen über die chemischen Bindungen in Kristallen und moderner Konzeptionen über Festphasenreaktionen analysiert. Es wird gezeigt, dass die in der Natur weitverbreitetsten Carbonatmineralien, abhängig vom Mechanismus der thermischen Zersetzung, in zwei Gruppen unterteilt werden können: die erste umfasst CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃ und ist durch Zersetzungstemperaturen nahe den Gleichgewichtswerten und durch Rekombination beim Abkühlen charakterisiert, zur zweiten gehören MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃ und ZnCO₃ mit Dissoziationstemperaturen, die die Gleichgewichtswerte um etwa 250° überschreiten, und die nur bei hohen CO₂-Partialdrücken (über 1000 bar) rekombinieren.

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, . , , . CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃ , . MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃, ZnCO₃ , 250°, ( 1000 .).

     

Temperature programmed desorption of NH3 and H2O from NH4NaX and CoNH4NaX zeolites

A study has been made of temperature programmed desorption (TPD) of NH₃ and H₂O from samples of NH₄X and CoNH₄X zeolites of various degree of exchange. NH₃ TPD peaks could be explained by interaction of NH₃ with different Brönsted and Lewis acidic centers. Moreover a water peak at high temperatures allowed interpretations of the dehydroxylation, and by reason of the characteristic desorption temperatures a particular state of the Co²⁺ ions in the CoNH₄X zeolites is postulated.

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- () NH₃ H₂O NH₄X CoNH₄X . NH₃ NH₃ =qs . . Co²⁺ CoNH₄X.

     

Studies on the V2O5?TiO2 system, V. Equilibrium pressures

The oxygen equilibrium pressures from pure V₂O₅ and co-precipitated V₂O₅–TiO₂ system were measured in the range of 200–450 °C. The behavior of the equilibrium pressure with changes of temperature of the samples with and without TiO₂ is attributed to Ti⁴⁺ interaction with the V₂O₅ lattice.

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V₂O₅ - V₂O₅–TiO₂ 200–450°C. TiO₂ Ti⁺⁴ V₂O₅.

     

Kinetic and mechanistic studies on the oxidation of arginine and histidine by chloramine-T in hydrochloric acid medium

The oxidation of amino acids by chloramine-T (CAT) in HCl medium at 30°C indicates simultaneous catalysis by H⁺ and Cl^– ions in the HCl concentration range of 0.04–0.12 M. The reaction is first order with respect to concentrations [CAT], [H⁺] and [arginine], but zero order with respect to [histidine]. The rate depends also on Cl^– concentration following 0.7th order. At HCl concentrations >0.12 M, the rate equation is:w=k[CAT] [amino acid]^0.6 and is independent of the [Cl^–]. A suitable mechanism has been suggested.

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-T (CAT) HCl (30°C) H⁺, Cl^– [HCl]=0,04–0,12M. [CAT], [H⁺] [] []. [Cl^–]^0,7. [HCl]>0,12M =k · [CAT][]^0,6 [Cl^–]. .

     

Thermal reactions of inorganic hydroxy-compounds under applied electric fields

The effect of electric fields on the thermal dehydration of amorphous hydrated iron(III) oxide under oxidizing, inert and reducing atmospheres was studied by X-ray diffractometry. In oxidizing and inert atmospheres, the transformation to-Fe₂O₃ was enhanced by electric fields, especially at the negative electrode. The crystallite size of the product was also greatest at the negative electrode. Both results are explained in terms of the migration of protons to the negative electrode, where they subsequently form water which acts as a nucleating agent for the crystalline phase. In reducing atmospheres the formation of Fe₃O₄ and FeO at the expense of Fe₂O₃ is facilitated by electric fields, particularly at the negative electrode. Possible reaction mechanisms are considered, and the role of protons in stabilizing defect-spinel intermediates and products is discussed.

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Zusammenfassung Der Einfluß eines elektrischen Feldes auf die thermische Dehydratisierung des amorphen hydratisierten Eisen(III)oxids in oxidierenden, inerten und reduzierenden Atmosphären wurde durch Röntgendiffraktometrie untersucht. In oxidierenden und inerten Atmosphären wurde die Umwandlung zu -Fe₂O₃ durch elektrische Felder gefördert, besonders an der negativen Elektrode. Die Form der Kristallite des Produkts war ebenfalls an der negativen Elektrode am größten. Beide Ergebnisse werden durch die Proteinwanderung zur negativen Elektrode erklärt, wo diese Wasser bilden, das für die kristalline Phase als Keimbildner fungiert. In reduzierenden Atmosphären wird die Bildung von Fe₃O₄ und FeO auf Kosten von Fe₂O₃ durch elektrische Felder besonders an der negativen Elektrode erleichtert. Mögliche Reaktionsmechanismen werden erörtert und die Rolle der Protonen bei der Stabilisierung defekt-spineller Zwischenstufen und Produkte besprochen.

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Résumé L'effet d'un champ électrique sur la déshydratation thermique de l'oxyde de fer(III) hydraté amorphe a été étudié par diffractométrie des rayons X, dans des atmosphères oxydante, inerte et réductrice. En atmosphères oxydante et inerte, le champ électrique facilite la transformation en -Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. La taille des cristaux formés est également plus élevée à l'électrode négative où il se forme de l'eau qui agit comme agent de nucléation de la phase cristalline. En atmosphère réductrice, le champ électrique facilite la formation de Fe₃O₄ et FeO, aux dépens de Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. On considère les mécanismes de réaction possibles et on discute le rôle des protons sur la stabilisation des produits et des intermédiaires défauts-spinelles.

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- (III) , . -Fe₂O₃ , , . , , . Fe₃O₄ FeO Fe₂O₃ . , .

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The author is indebted to P. J. Melling for assistance with the measurements in H₂/N₂ atmospheres.     

Kinetics of oxidation of glycine by aqueous chlorine

The kinetics of oxidation of glycine with aqueous chlorine has been investigated. The reaction is first order with respect to both molecular chlorine and glycine and inverse first order with respect to H⁺. The effect of various factors on the initial rate has also been studied. The kinetic parameters have been calculated and a possible mechanism is proposed.

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. , H⁺. , . .

     

Influence of CO2 and H2O on methane conversion over oxide catalysts

It has been established that the introduction of CO₂ and H₂O to the reaction mixture when using freshly prepared catalysts, increases the overall methane conversion and decreases the yield of hydrocarbons. On coked MgO their effect is insignificant.

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, CO₂ H₂O . MgO CO₂ H₂O .

     

Kinetics of homogeneous hydrogenation of cyclohexene catalyzed by complexes of rhodium and iridium with a terdentate ligand

Complexes of the composition MC1HN (CH₂CH₂AsPh₂)₂ (M= =Rh(I), Ir(I) were used as catalysts for the homogeneous hydrogenation of cyclohexene over the temperature range 20–50 °C and 0.4 to 1 atm hydrogen partial pressure. The dependence of rate of hydrogenation on temperature, hydrogen concentration, catalyst concentration and substrate concentration is reported. The activation parameters of the reaction, H* and S* have been evaluated.

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MC1HN (CH₂CH₂AsPh₂)₂ (M=Rh(I) Ir(I) 20–50°C 0,4 1 atm. , , . H^* S^*.

     

Determination of heats of decomposition of some 1,3,5,7-tetraazacyclooctane and 1,3,5-triazacyclohexane derivatives using differential scanning calorimetry

Differential scanning calorimetry was used to determine the heats of decomposition of 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(HMX), 1,5-diacetyl-3,7-dinitro-1,3, 5,7-tetraazacyclooctane(DADN), 1,5-endomethylene-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(DPT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane(RDX), 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane (R-salt), and 1,5-endomethylene-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(DNPT). The value of the decomposition heat of unit mass of sample was found to increase inHMX, DADN andRDX with decreasing degree of filling of the reaction volume. In the R-salt and inDNPT, however, the trend of this dependence was found to be the reverse and more pronounced. No analogous dependence was found to exist forDPT under the given experimental conditions.

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Zusammenfassung Die Bestimmung der Zersetzungswärmen von 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(HMX), 1,5-Diacetyl-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(DADN), 1,5-Endomethylen-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan (DPT), 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazacyclohexan(RDX), 1,3,5-Trinitroso-1,3,5-triazacyclohexan (R-salz) und 1,5-Endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(DNPT) wurde mittels Differential-Abtastkalorimetrie durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß der Wert der Zersetzungswärme der Masseneinheit der Probe beiHMX, DADN undRDX mit abnehmendem Füllungsgrad des Reaktionsvolumens zunimmt. Bei R-salz undDNPT war hingegen die Richtung der Abhängigkeit umgekehrt und stärker. Keine analoge Abhängigkeit wurde fürDPT unter den Bedingungen des obigen Versuchs gefunden.

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Résumé On a déterminé par analyse calorimétrique différentielle les chaleurs de décomposition des composés suivants: 1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane (HMX), 1,5-diacé tyle-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DADN), 1,5-endométhylène-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DPT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane(RDX), 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane (selR) et 1,5-endométhylène-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DNPT). La valeur de la chaleur de décomposition par masse unité d'échantillon augmente dans le cas deHMX, DADN etRDX, quand le degré de remplissement du volume réactionnel diminue. On a trouvé, cependant, avec le selR et leDNPT, une dépendance inverse et plus prononcée. Aucune dépendance similaire n'a été trouvée, dans les conditions expérimentales appliquées dans le cas duDPT.

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-5- . . , , .

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The authors express their gratitude to Mr. Milan Andoga for his precise DSC measurements.     

Thermische Zersetzung des Caesiumjodobismutats(III)

Zusammenfassung Es wurde die thermische Analyse des Caesiumjodobismuthats(III) ausgeführt. Aus den Ergebnissen dieser sowie der chemischen und diffraktometrischen Analysen der Sinterprodukte wurde der Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung dieser Verbindung festgestellt.

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The thermal analysis of caesiumjodobismuthate(III) was carried out. From the results and the chemical and diffractometric analysis of sinters, the mechanism of thermal decomposition of this compound was established.

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(III) . , .

     

Dehydration of lithium triphosphate pentahydrate,Li5P3O10· 5H2O

The kinetics of isothermal-isobaric dehydration of Li₅P₃O₁₀·5H₂O in vacuum (p=10^–1 hPa) and in water vapour atmosphere ( =23·hPa) was investigated by TG in the temperature range 40–140°. It was shown that the initial non-degradation removal of 1/10 of the crystal water, the rate of which is sensitive to , proceeds according to the laws of reversible topochemical reactions. In the next, irreversible degradation stage, where the bulk of the crystal water is removed, the kinetic characteristics of the process and the DSC effects exhibit a low sensitivity to the water vapour pressure. The peculiarities of Li₅P₃O₁₀·5H₂O dehydration were considered in comparison with the thermal behaviour of Na₅P₃O₁₀·6H₂O and K₅P₃O₁₀·4H₂O.

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Zusammenfassung Die Kinetik der isotherm-isobaren Dehydratisierung von Li₅P₃O₁₀·5H₂O in Vakuum (p=10^–4 hPa) und in Wasserdampfatmosphäre ( =23 hPa) wurde durch TG im Temperaturbereich von 40–140° untersucht. Es wurde gezeigt, daß die anfängliche, noch keine Zersetzung zur Folge habende Eliminierung von 1/10 des Kristallwassers, deren Geschwindigkeit von abhängt, nach den Gesetzen der reversiblen topochemischen Reaktionen abläuft. Im nächsten irreversiblen Zersetzungsschritt, in dem die Hauptmenge des Kristallwassers austritt, sind die kinetischen Kennwerte des Prozesses und die DSC-Effekte nur wenig vom Wasserdampfdruck abhängig. Die Besonderheiten der Dehydratisierung von Li₅P₃O₁₀·5H₂O werden im Vergleich mit dem thermischen Verhalten von Na₅P₃O₁₀·6H₂O und K₅P₃O₁₀·4H₂O erörtert.

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40–140° - Li₅P₃O₁₀ · 5₂ (=10^–4 ) (=23 ). , 1/10 , . , - . L₅₃₁₀·5₂ Na₅P₃O₁₀·6H₂O K₅₃₁₀·4₂.

     

Partial hydrogenation of benzene over platinum supported catalysts

Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene has been studied on Pt/Nylon 66, Pt/MgO and Pt/TiO₂. An effect of the support on the selectivity to cyclohexene was observed, Pt/Nylon showing the highest selectivity, followed by Pt/MgO and Pt/TiO₂. An interaction of platinum with the more basic supports (Nylon, MgO) and a pretreatment under oxidizing conditions, results in a higher selectivity to cyclohexene.

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Pt/ 66, Pt/MgO PtTiO₂. , Pt/, Pt/MgO Pt/T,O₂. (, MgO) .

     

Interaction of tribenzyltitanium with butadiene

It has been established that the interaction of (C₆H₅CH₂)₃Ti with butadiene does not change the parameters of ESR spectra. Only the hydrodynamic radius of this complex increases.

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, (C₆H₅CH₂)₃Ti . .

     

Sintering of supported palladium

Sintering results of Pd supported on carbon black at 723–973 K, in water vapor, in H₂ and under high vacuum are reported. They are compared with sintering data of Pd on other supports. The observed sequences are: SiO₂C>sepioliteAl₂O₃>AlPO₄ and H₂O>high vacuum>H₂.

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Pd 723–973 , , H₂ . Pd . : SiO₂Al₂O₃>AlPO₄ H₂O> >H₂.

     

Relative enthalpies and related thermodynamic functions of some organic compounds by drop calorimetry

The values of thermodynamic functions of the following eight organic compounds under non-reacting conditions within the temperature range 298.15 – 550 K are given: N,N dimethylformamide, CHO · N(CH₃)₂; 4-nitro-1-chlorobenzene, Cl · C₆H₄ · NO₂; sodiump-nitrophenoxide, NO₂ · C₆H₄ · ONa; 1-methyl-2-pyrrolidone, 4,4-dinitrodiphenyl ether, (NO₂ · C₆H₄)₂O; 4,4-diaminodiphenyl ether, (NH₂ · C₆H₄)₂O; bis-(4-aminophenyl)methane, (NH₂ · C₆H₄)₂CH₂; bis(4-maleic acidimidphenyl)methane, The relative enthalpy was obtained from calorimetric data by drop calorimetry. The heat capacity and relative entropy are functions derived from the foregoing. The equations of the temperature variation of the relative enthalphy were obtained by computer processing of the calorimetric data by the least squares method. The parameters of solid-liquid transitions were determined from the discontinuity of the temperature variation of the relative enthalpy.

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Zusamenfassung Die Werte der thermodynamischen Funktionen folgender 8 organischer Verbindungen werden unter nicht-reagierenden Bedingungen im Temperaturbereich von 298.15 bis 550 K angegeben: Dimethylformamid, CHO · N(CH₃)₂;p-Nitrochlorbenzol, Cl · C₆H₄NO₂; Natrium-p-Nitrophenoxid, NO₂ · C₆H₄ONa; N-Methylpyrrolidon, 4-4-Dinitrodiphenyläther, (NO₂ · C₆H₄)₂O; 4-4-Diaminodiphenyläther, (NH₂C₆H₄)₂O; 4-- 4-Diaminodiphenylmethan, (NH₂ · C₆H₄)₂CH₂; 4-4-bis-Maleinimid-Diphenylmethan, Die relative Enthalpie wird aus kalorimetrischen Daten der Temperaturgefällekalorimetrie erhalten. Die Wärmekapazität und die relative Entropie sind Funktionen der erwähnten Werte. Die Gleichungen der Temperaturänderung der relativen Enthalpie wurden mittels Computerverarbeitung der kalorimetrischen Daten, mit der Methode der kleinsten Quadrate erhalten. Die Parameter der fest-flüssig Übergänge wurden an Hand der Diskontinuität der Temperaturänderung der relativen Enthalpie bestimmt.

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Résumé On donne les valeurs des fonctions thermodynamiques des 8 composés organiques suivants, en conditions non réactionnelles, dans l'intervalle de températures 298.15–550 K: diméthylformamide CHO · N(CH₃)₂,p-nitrochlorobenzène Cl · C₆H₄ · NO₂,p-nitrophé noxysodium NO₂ · C₆H₄ · ONa, N-méthylpyrrolidone dinitrodiphényl-4,4 éther (NO₂ · C₆H₄)₂O, diaminodiphényl-4,4 méthane (NH₂ ·H ₄CH₂, 4-4 bis maléinimide diphénylméthane L'enthalpie relative a été obtenue à partir de données calorimétriques fournies par un calorimètre à chute. La chaleur spécifique et l'entropie relative sont des fonction dérivées de la précédente. Les équations donnant la variation de l'enthalpie relative en fonction de la température sont obtenues par traitement des données calorimétriques sur ordinateur par la méthode des moindres carrés. Les paramètres des transitions solide-liquide ont été déterminés à partir de la discontinuité de la variation de l'enthalpie relative avec la température.

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, 298,15–550 , : — · N(CH₃)₂;- — l · ₆₄ · NO₂.- -NO₂·₆₄·ONa; N-—₃·N··₂·₂₂; 4,4- — (NO₂·₆₄)₂; 4,4- — (NH₂·₆₄)₂; 4,4- — (NH₂·₆₄)₂₂; 4,4-- —(₆₄.N. . :. )₂₂. . , . . - .