Oxidative coupling of 5-membered heterocycles catalyzed by a Pd(II)-heteropolyacid system in dimethylformamide

Oxidative coupling of thiophene and 2-methylfuran to the corresponding dihetaryls in DMFA medium occurs in the presence of the homogeneous catalytic system Pd(II)-molybdovanodophosphoric heteropolyacid (HPA). The data obtained show that HPA may act as a reversible oxidant in polar aprotic media.

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, Pd(II)- 2- . , .

     

Study of the combustion of a fire retardant coating by thermal analysis and different complementary techniques

An intumescent fire retardant coating can effectively control fire spread and damage. Its dual purpose is to confine the surface spread of flame to the boundaries of an already established fire, and to retard the penetration of heat and flame to and through the coated surface. Our composition expanded and provided an insulation layer between the flame source and the combustion substrate, and liberated a quantity of primarily non-flammable decomposition products which tended to extinguish the flame. The main ingredients of the coating were cellulose acetate butyrate and HMDI (Desmodur N) for Polyurethane, and Chlorowax-70 (chlorinated paraffins) as fire retardant component. This fire retardant coating was applied to wood panels, and tested in a 2-foot tunnel, its flame spread rating being measured. The effects of three parameters of interest were investigated: the type of wood used, the percentage of Chlorowax, and the coating thickness. It was found of interest to study the oxidation of the coating using different techniques, e.g. flash pyrolysis under oxygen and GC/MS for analysis of the decomposed products. Combustion studies of the coating were also conducted using DSC and thermogravimetry, either with the scanning mode or under isothermal conditions. Comparisons were made between the results obtained from pyrolysis and combustion.

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Zusammenfassung Ein schwellender feuerhemmender Überzug kann Ausbreitung und Schäden von Feuer wirksam einschränken und wird zwei Zwecken gerecht: Verhinderung der Ausbreitung von ausgebrochenem Feuer und Schutz der überzogenen Oberfläche vor Hitze- und direkter Flammeneinwirkung. Die beschriebene Komposition quillt und bildet eine Isolationsschicht zwischen der Flammenquelle und dem brennbaren Material, liefert zugleich aber auch eine gewisse Menge von nichtbrennbaren, die Flamme erstickenden primären Zersetzungsprodukten. Die Hauptbestandteile des Überzugs sind Celluloseacetat und -butyrat und HMDI (Desmodur N) für Polyurethan sowie Chlorowax-70 (chlorierte Paraffine) als feuerhemmende Komponente. Dieser feuerhemmende Überzug wurde auf Holzplatten aufgebracht und in einem 2ft-Tunnel getestet, wobei die Flammenausbreitungsgeschwindigkeit gemessen wurde. Der Einfluß von drei interessierenden Parametern wurde untersucht: Typ des benutzten Holzes, Anteil von Chlorowax und Überzugsschichtdicke. Es erwies sich als interessant, die Oxydation des Überzugmaterials mit verschiedenen Techniken zu untersuchen, z.B. durch Schnellpyrolyse und Analyse der Zersetzungsprodukte mittels GC/MS. Verbrennungsuntersuchungen des Überzugmaterials wurden auch mittels DSC und Thermogravimetrie entweder nach der scanning-Arbeitsweise oder unter isothermen Bedingungen ausgeführt. Die bei Pyrolyse und Verbrennung erhaltenen Ergebnisse werden miteinander verglichen.

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Mechanism of ascorbic acid oxidation by molecular oxygen in aqueous pyridine catalyzed by CO2+, Ni2+, Mn2+ and Zn2+

Data on the radical non-chain mechanism of ascorbic acid oxidation by molecular oxygen catalyzed by Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ and Zn²⁺ ions are reported.

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Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ Zn²⁺.

     

Effect of methanol concentration on substrate conversion in alkylation of toluene on zeolite catalysts

Influence of the concentration of toluene and methanol on the substrate conversion in toluene methylation reaction was studied by a pulse method. Increased methanol partial pressure gave better conversion to xylenes whereas toluene partial pressure did not affect the reaction. This behavior has been interpreted by supposing that the first step in toluene methylation is chemisorption of methanol on zeolite.

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Selectivity of B, Al and Ga silicates of ZSM-5 zeolite structure in olefin synthesis from methanol

Selectivity of B, Al and Ga silicates of zeolite structures in olefin synthesis from methanol has been studied. It is determined by the concentration and strength of the centers enhancing olefin aromatization reactions.

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, . , , .

     

Mutual effect of benzene and maleic acid anhydride in their adsorption on V2O5?MoO3 catalysts

TPD studies have revealed that benzene and maleic anhydride are adsorbed on different active sites of the V₂O₅–MoO₃ catalyst.

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, - .

     

Influence of hydrogen on the aromatization of ethane over Pt/H-ZSM-5 zeolite

Hydrogen influences the activity and selectivity of a Pt/H-ZSM-5 zeolite in ethane aromatization by favoring hydrogenolysis and suppressing dehydrogenation and coking. H₂ formed during the reaction inhibits the aromatization activity.

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Pt/H-ZSM-5 , . H₂, , .

     

Kinetics of thermal decomposition of MCO3 to MO (M=Ca,Sr and Ba)

The kinetics of the thermal decompositions of CaCO₃, SrCO₃ and BaCO₃ into their oxides were studied by thermogravimetry at constant and linearly increasing temperatures. The kinetics of the isothermal decompositions of calcium and strontium carbonates were described by the lawR _n =1–(1–)^1/n , wheren=1.8 and 1.2, respectively. The kinetics of the non-isothermal decompositions of the two carbonates, analysed by the Ozawa and Coats-Redfern methods, were in keeping with the isothermal kinetics. True kinetic compensation laws were established for each decomposition of the two carbonates, including the data under both isothermal and non-isothermal conditions.As concerns the decompositions of BaCO₃, however, there was some difference between the kinetic features relating the isothermal and non-isothermal conditions. A true kinetic compensation law was not established in this case.

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Zersetzung von CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃ zu den Oxiden wurden durch Thermogravimetrie bei konstanter und linear ansteigender Temperatur untersucht. Die Kinetik der isothermen Zersetzung von Calcium- und Strontium-carbonat folgt dem GesetzR _n =1–(1 –)^1/n, won=1,8 bzw. 1,2. Die Kinetik der nichtisothermen nach den Methoden von Ozawa und Coats-Redfern analysierten Zersetzung der zwei Carbonate ist in Übereinstimmung mit der isothermen Zersetzung. Wahre kinetische Kompensationsgesetze wurden für die Zersetzung der beiden Carbonate erhalten, einschließlich der sich sowohl auf isotherme als auch auf nichtisotherme Bedingungen beziehenden Daten. Was die Zersetzung von Bariumcarbonat betrifft, so wurden einige Unterschiede im kinetischen Verhalten bei der Zersetzung unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen festgestellt. Ein wahres kinetisches Kompensationsgesetz konnte in diesem Falle nicht ermittelt werden.

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, . R _n =1–(1–)^1/n , , , 1,8 1,2. , -, . « » , . , , . - «» .

     

Influence of olefins on the catalytic transformation of paraffins on acidic zeolites

The activity and selectivity of zeolites in n-octane cracking in a gradientless flow reactor and in a flow-circulation setup with intermediate hydrogenation have been studied. At concentrations lower or equal to 10^–3 mmol/l, olefins are not involved in the cleavage of paraffin molecules. At concentrations higher than 10^–3 mmol/l, olefins act as promoters of the cracking reactions.

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- - . , 10^–3 / . 10^–3 / .

     

Kinetics of the homogeneous catalytic hydrogenation of methacrylic acid in the presence of pentacyanocobaltate(II)

The kinetics and mechanism of the pentacyanocobaltate(II)-catalyzed hydrogenation of methacrylic acid has been investigated by a non-linear programming technique. Three kinetic models have been examined. The best results were obtained with the equation based on a mechanism involving free radicals and organocobalt intermediates.

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(II) . . , .

     

Effect of the network structure on the flammability ofcis-1,4-polyisoprene vulcanizates

The combustibilities ofcis-1,4-polyisoprene and its peroxide and sulphur vulcanizates have been investigated by means of the oxygen index method. The temperature distribution in the sample and the molecular weight of the liquid products formed as a result of elastomer destruction in the combustion zone have been measured. It has been found that the combustibility ofcis- 1,4-polyisoprene diminishes as its cross-link density increases. This effect is much stronger for sulphur than for peroxide vulcanizates. The investigations lead to the conclusion that a mechanism of network degradation and volatile sulphur compounds penetrating to the flame are responsible for this difference.

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Zusammenfassung Die Brennbarkeit des unvernetztencis-1,4-Polyisoprens und seiner Peroxid- und Schwefelvulkanisate wurde mit der Sauerstoffindexmethode untersucht. Messungen der Temperaturverteilung im Prüfling wurden ebenfalls ausgeführt und das Molekulargewicht der infolge der Zersetzung der Elastomere in der Verbrennungszone entstehenden flüssigen Produkte mit der Methode der dynamischen Osmometrie bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Brennbarkeit des cis-1,4-Polyisoprens mit zunehmender Vernetzungsdichte abnimmt, und zwar viel ausgeprägter im Falle der Schwefel- als im Falle der Peroxidvulkanisate. Es wurde gefolgert, daß flüchtige, in die Flamme gelangende Schwefelverbindungen als Verbrennungsinhibitoren wirken.

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-1,4- . , . , -1,4- . . , .

     

Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes

Strength of the basic centers on catalyst surfaces is suggested to be characterized by the IR spectra of adsorbed chloroform. The existence of centers with different proton-acceptor properties on several oxides is shown experimentally.

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- . , .

     

Thermal behaviour of thallium(I) fatty acid salts,II

The electrical conductivity (EC) changes of thallium(I) salts of fatty acids, which possess liquid crystalline phases, were investigated as a function of temperature. It was found that sharp EC jumps are associated with the phase transitions. The EC of the liquid crystalline phases depended not only on the temperature, the molecular weight and the geometry of the measuring cell, but also very sensitively on the heat treatment conditions which affect the relative magnitude of the EC in the mesophases.Study of these dependences revealed a memory effect. An explanation is given for this phenomenon.

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Zusammenfassung Die Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit (EC) von Fettsäure-Thalium(I)-Salzen mit flüssig-kristallinen Phasen wurden als Funktion der Temperatur untersucht. Es wurde festgestellt, daß den Phasenübergängen scharfe EC-Sprünge entsprechen. Die EC der flüssig-kristallinen Phase hängt nicht nur von der Temperatur, dem Molekulargewicht und der Geometrie der Meßzelle ab, sondern auch — in sehr empfindlicher Weise — Phasen bestimmen.Die Untersuchung dieser Zusammenhänge führte zur Beobachtung eines »Memorieeffektes« Eine Erklärung dieser Erscheinung wird gegeben.

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Résumé On a étudié les variations de la conductibilité électrique (EC) des sels de thallium(I) des acides gras possédant des phases cristallines liquides, en fonction de la température. On a établi que les variations brusques d'EC correspondent aux transitions de phases. L'EC des phases cristallines liquides dépend non seulement de la température, de la masse molaire et de la géométrie de la cellule de mesure, mais aussi, et d'une manière très sensible, des conditions du traitement thermique qui affectent l'amplitude relative de l'EC dans les mésophases.Un «effet de mémoire» a été observé lors de l'étude de ces phénomènes, dont on donne une explication.

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(I) , , . , . - , , , . « ». .

     

Hydrogenation of benzene on sulfide catalysts in the presence of thiophene

The principles of benzene hydrogenation have been studied with sulfide catalysts NI/MS₂, Ni/SiO₂, M/SiO₂ and (Ni, M)/SiO₂ (M=Mo, W) obtained via metal complex precursors or by impregnation. In bimetallic catalysts active sites of benzene hydrogenation are formed upon reduction of the active component for thiophene hydrogenolysis.

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Ni/MS₂, Ni/SiO₂, M/SiO₂, (Ni,M)/SiO₂, M=Mo W, , . , .

     

Interaction between propene and CoNaX zeolite and exchange of propene hydrogens

Interaction of propene with CoNaX and NaX zeolites and exchange of propene hydrogens with CoNaX zeolite was studied at the temperature of the IR beam and at 300°C by means of IR and MS analysis. In addition, the heats of adsorption were measured. The structure of adsorbed propene complexes was found to be influenced by the presence of Co²⁺ ions. The mechanism of the exchange is discussed and the properties of the OH groups of HY, HX and CoNaX zeolites are compared.

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CoNaX NaX CoNaX 300°C . . , Co²⁺ . OH , CoNaX .

     

Mechanism of reactions in mixtures of calcium polyphosphate with apatite and accompanying minerals during heating

The thermal interaction of Kovdor apatite, calcite, dolomite and forsterite with calcium polyphosphate up to 1200 °C were studied by chemical, thermal (under dynamic and quasiisothermal and isobaric conditions), X-ray, electronmicroscopic and chromatographic methods. It was found that the accompanying minerals of apatite react with calcium polyphosphate at lower temperature in comparison with apatite, complicating the process of thermal defluorination of papatite.

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Zusammenfassung Die thermische Wechselwirkung von Kovdor-Apatit, Calcit, Dolomit und Forsterit mit Calciumpolyphosphat bei Temperaturen bis 1200 °C wurde durch chemische, thermische (unter dynamischen, quasiisothermen und isobaren Bedingungen), röntgenographische, elektronenmikroskopische und chromatographische Methoden untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Begleitminerale des Apatits im Vergleich zum Apatit selbst bei niedrigeren Temperaturen mit Calciumpolyphosphat reagieren und so den Prozeß der thermischen Entfluorierung von Apatit komplizieren.

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, , 1200° , ( ), , - . , , .

     

Mean configurational distribution function for the steady state and stern-volmer representation

A slight discrepancy appears between the treatment of the steady state of diffusion controlled bimolecular quenching of excited species either by the pair model or by the continuum model. A simplifying assumption is pointed out which helps to solve the steady state case but which is responsible for the discrepancy. The error involved is of small importance considering the experimental accuracy.

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- , . , , . , .

     

Ba(OH)2 as catalyst in organic reactions, III. The structure of adsorbed ylids

The nature of adsorbed sulfonium and phosphonate ylids on a new barium hydroxide catalyst (C-200) is analyzed by IR. The catalytic activity of C-200 in solid-liquid phase transfer conditions is explained by these IR studies.

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(C-200) . C-200 - .