über die Beeinflussung des Lichtbogens als spektrochemische Anregungsquelle durch Zusatzsubstanzen und homogene Magnetfelder

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß von Zusatzsubstanzen und homogenen Magnetfeldern bei der Analyse von Verunreinigungen in einer TiO₂-Matrix untersucht. Aufgrund ähnlicher Untersuchungen an Graphit wurde nur eine Magnetfeldstärke (0,01 T) angewendet. Als Zusätze wurden Ga₂O₃ und Teflon (PTFE) benutzt.Es wurde festgestellt, daß die Zusatzsubstanz Ga₂O₃ im Gegensatz zu Teflon einen bogenstabilisierenden Einfluß ausübt, der sich günstig auf das Abbrandverhalten und die Linienintensitäten der Analysenelemente auswirkt.Die Anwendung eines homogenen Magnetfeldes verursacht eine Verminderung der Linienintensitäten. Von Interesse ist jedoch eine bedeutend stärkere Abschwächung der Titanlinien im Vergleich zu den Linien der Analysenelemente.Bei Untersuchungen einer reinen TiO₂-Matrix wurde beobachtet, daß Zusätze von Ga₂O₂ und Teflon einen großen Einfluß auf die Elementverteilung längs der Bogenachse haben.

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On the influence of additives and homogeneous magnetic fields on the arc as a spectrochemical source of excitationII. Spectrochemical investigations in TiO₂ and TiO₂-graphite mixtures

The influence of added substances and homogeneous magnetic fields was examined in connection with the analysis of impurities in a TiO₂ matrix. In view of the results of similar studies on graphite, only one magnetic field strength (0.01 T) was applied. Additives used were Ga₂O₃ and teflon (PTFE).It was found that, in contrast to teflon, the Ga₂O₃-additive helps stabilizing the arc and thus favourably effects the burn-up behaviour and line intensities of impurity elements.Application of a homogeneous magnetic field generally causes a reduction of line intensities. An interesting phenomenon, however, is the much bigger effect of attenuation of the titanium lines as compared to the lines of the analysis elements.In examining a pure TiO₂ matrix it was observed that additives like Ga₂O₃ and teflon exert a great influence on element distribution along the axis of the arc.

     

Thermal decomposition of ammonium metavanadate doped with Fe,Co or Ni hydroxides

The thermal decomposition of pure ammonium metavanadate (AMV) and of AMV doped with Fe³⁺,Co²⁺ or Ni²⁺ ions was investigated by TG, DTA, IR and X-ray diffraction. The results obtained revealed that the presence of these dopants enhances the formation of the intermediate compounds V₂O₅ solid. Some of the V⁵⁺ ions of the V₂O₅ lattice seemed to be reduced to V⁴⁺ ions. The activation energies of the different decomposition stages for all samples were calculated. The doped solids calcined at 450°C were characterized by the determination ofSbet and by electrical conductivity measurements. The mechanisms by which these ions affect the properties of the solids produced are discussed in relation to the defect structure created by the doping process.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA, IR und Röntgendiffraktion wurde die thermische Zersetzung von reinem Ammoniummetavanadat (AMV) und von AMV, versetzt mit Fe³⁺, Co²⁺ oder Ni²⁺, untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Bildung von Zwischenprodukten und festem V₂O₅ durch die Gegenwart der Zusätze begünstigt wird. Einige der V⁵⁺-Ionen des V₂O₅ Gitters scheinen zu V⁴⁺-Ionen reduziert zu sein. Für alle Proben wurde die Aktivierungsenergie der verschiedenen Zersetzungsschritte berechnet. Die versetzten Feststoffe, die bei 450°C kalziniert wurden, konnten durch die Bestimmung vonSbet und durch elektrische Leitfähigkeitsmessungen charakterisiert werden. Der Mechanismus, über welchen diese Ionen die Eigenschaften der Feststoffe beeinflussen, wurde hinsichtlich der hervorgerufenen Defektstruktur diskutiert.

     

Phase transfer catalyzed oxidation of ketones with borax-H2O2

Summary Borax forms peroxy species when dissolved in 30% hydrogen peroxide which can be transferred into the organic phase when biphase mixtures are agitated. The addition of a catalytic amount ofBTEAC promotes the transfer. This biphase system was used for theBaeyer-Villiger oxidation of several ketones insoluble in water. Effects of changing various parameters,e.g. temperature, time, amount of H₂O₂ etc. were investigated. At higher temperature (ca. 80°C), 100% conversion could be achieved in 2–4h. The results show that under appropriate conditions this reaction is of synthetic value for the oxidation of acid-sensitive ketones using inexpensive and easily available reagents.

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Oxidation von Ketonen mit Borax-H₂O₂ unter Phasentransferkatalyse

Zusammenfassung In Wasserstoffperoxid (30%) gelöstes Borax bildet Peroxyverbindungen, die durch Schütteln in die organische Phase zweiphasiger Systeme übergeführt werden können. Der Transferprozeß wird durch die Zugabe von katalytischen MengenBTEAC gefördert. Die zweiphasigen Systeme wurden zurBaeyer-Villiger — Oxidation einiger in Wasser unlöslicher Ketone eingesetzt und die Auswirkung der Variation verschiedener Parameter (z.B. Temperatur, Zeit, Menge an H₂O₂ etc.) untersucht. Unter dem Einfluß höherer Temperature (ca. 80°C) wurde vollständige Umsetzung innerhalb von 2–4 h erreicht. Die Ergebnisse zeigen, daß die genannte Reaktion unter geeigneten Bedingungen von synthetischem Wert zur Oxidation säureempfindlicher Ketone unter Verwendung billiger und leicht verfügbarer Reagenzien ist.

     

IR-spectral investigation of the structure of glasses in the Fe2O3-V2O5 system

The structure of glasses in the Fe₂O₃-V₂O₅ system in the 0–50 mol% Fe₂O₃ range is studied by IR-spectroscopy. It is found that the introduction of Fe₂O₃ favours the transformation of the VO₅-groups into VO₄ ones. This effect may be shown with the aid of IR-spectra, owing to the fact that these glasses are characterized by two high-frequency bands at 1020 and 930 cm^–1. The first is determined by the vibrations of the short V=O nonbridging bonds in the VO₅-groups, while the second is assigned to the vibrations of the V—O-bonds in deformed VO₄-tetrahedra.

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IR-spektroskopische Strukturuntersuchung von Gläsern des Systems Fe₂O₃-V₂O₅

Zusammenfassung Die Struktur von Gläsern des Systems Fe₂O₃-V₂O₅ in dem Bereich von 0–50 Molprozent Fe₂O₃ wurde mit Hilfe der IR-Spektroskopie untersucht. Zusatz von Fe₂O₃ begünstigt die Umwandlung der VO₅- in VO₄-Gruppen. Das kann in den IR-Spektren durch zwei Banden bei 1020 und 930 cm^–1 festgestellt werden. Die erste wird durch Schwingungen der kurzen V=O-Nichtbrücken-bindungen in den VO₅-Gruppen verursacht, die zweite wird auf Schwingungen der V—O-Bindungen in dem deformierten VO₄-Tetraeder zurückgeführt.

     

Über das System N2O5-HNO3

Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß sich durch Auflösen von kristallisiertem N₂O₃ in 100% iger Salpetersäure höchstkonzentrierte Säuren herstellen lassen, die kaum durch N₂O₄ verunreinigt sind. Die Löslichkeit hat bei 90% Gesamt-N₂O₅ — nahezu entsprechend einem Verhältnis von N₂O₅.4HNO₃ (89·96% Gesamt-N₂O₅) — ihre Grenze erreicht. Von diesen Säuren wurden neben der chemischen Zusammensetzung bestimmt: spezifisches Gewicht, elektrische Leitfähigkeit, Dampfdruck, Siedepunkt, Gefrierpunkt, Lösungswärme, spezifische Wärme und Verhalten gegen Schmiedeeisen, Gußeisen und V2A-Stahl.Das spezifische Gewicht von N₂O₅ wurde bei 0° mit 2·05 festgestellt.     

DTA studies on the corrosion behavior of titanium powder in NaCl and Na2SO4

The corrosion/oxidation behavior of titanium powder in air and in the presence of corrodents NaCl and Na₂SO₄ was investigated by employing the DTA technique.The DTA results for pure and fine titanium powder in air indicate two high-temperature exotherms, one at 700° and the other at around 750°. The first exotherm is due to the formation of anatase (TiO₂) and the second to rutile (TiO₂), as evidenced by the XRD data. However, the presence of NaCl and Na₂SO₄ promote the direct oxidation of titanium to rutile, which is indicated by a large exotherm ranging between 600 and 850°. The endotherm at 690° for mixtures containing 25 to 30% NaCl to Na₂SO₄ corresponds to formation of the eutectic mixture. The DTA data clearly indicate that the presence of the corrodents not only lowers the temperature of oxidation, but also induce the catastrophic oxidation of titanium powder.

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Zusammenfassung Mittels DTA-Techniken wurde das Korrosions-/Oxydationsverhalten von Titanpulver an Luft und in Gegenwart von NaCl und Na₂SO₄ untersucht.Die DTA-Ergebnisse für reines, feines Titanpulver zeigen bei 700° und bei etwa 750° zwei Hochtemperaturexothermen. Wie durch Röntgendiffraktionsangaben bestätigt, gehört die erste Exotherme zur Bildung von Anatas (TiO₂), die zweite zur Bildung von Rutil (TiO₂). In jedem Falle begünstigt die Gegenwart von NaCl und Na₂SO₄ die direkte Oxydation von Titanpulver zu Rutil, was durch eine breite Exotherme im Bereich von 600–850° angezeigt wird. Der Endothermen bei 690° bei Gemischen mit einem Gehalt an 25–30% NaCl oder Na₂SO₄ liegt die Bildung von eutektischen Gemischen zugrunde. Die DTA-Daten zeigen eindeutig, daß die Wirkung der korrodenten Zusätze nicht nur in einer Herabsetzung der Oxydationstemperetur, sondern auch in einem eindeutigen Vorantrieb der Oxydation besteht.

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The author thanks Dr. P. Rama Rao, Director, DMRL, for his encouragement and permission to publish these research findings; he also expresses thanks to the XRD, AES, and chemical analysis group for their help, and to Mr. M. Hema Reddy for supplying the DTA specimen holders.     

Some applications of thermal analysis to fullerenes

Thermal analysis is a convenient means of characterizing the soot used as a source of the carbon clusters, the extracted mixture of fullerenes, and the individual clusters themselves. TG in an inert atmosphere will rapidly assay the volatile fractions, presumably the lower molecular weight clusters. TG in oxygen indicates — a slight weight gain for the soots and clusters prior to their combustion.DSC in oxygen is used to determine the heat of combustion for the separated C₆₀ and C₇₀ materials. The combustion occurs around 300°C for the clusters. There is a small exothermic peak before this which is attributed to the oxidation associated with the slight weight gain. The heats of combustion measured are –18.7 and –21.0 kJ·mol^–1 for the C₆₀ and C₇₀ respectively.MS-EGA indicates the loss of small amounts of water and argon at temperatures around 250°C in vacuum and of solvent at about 350°C prior to sublimation.

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Zusammenfassung Thermoanalyse ist ein praktisches Hilfsmittel zur Charakterisierung von Ruß als Quelle für Kohlenstoffcluster, extrahierte Gemische von Fullerenen und die individuellen Cluster an sich. TG in einer inerten Atmosphäre ergibt schnell die flüchtigen Fraktionen, wahrscheinlich die niedermolekularen Cluster. TG in Sauerstoff zeigt einen leichten Gewichtszuwachs für Ruß und Cluster vor ihrer Zersetzung.DSC in Sauerstoff wurde angewendet, um die Verbrennungswärme der getrennten C₆₀ und C₇₀ Materialien zu ermitteln. Die Verbrennung erfolgt für die Cluster bei etwa 300°C. Davor kann ein kleiner exothermer Peak beobachtet werden, welcher der Oxidation in Verbindung mit dem geringen Gewichtszuwachs zugeschrieben wird. Die gemessenen Verbrennungswärmen betragen –18.7 und –21.0 kJ·mol^–1 für C₆₀ bzw. C₇₀.MS-EGA zeigt den Verlust von geringen Mengen an Wasser und Argon bei Temperaturen von etwa 250°C in Vakuum und von Lösungsmittel bei etwa 350°C, bevor die Sublimation eintritt.

     

Über die Zwischenzustände bei der Bildung von Magnesiumaluminat aus Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd und bei der Bildung von Magnesiumferrit aus Magnesiumoxyd und Eisen(III)-oxyd,verfolgt mit der Hahnschen Emaniermethode

Zusammenfassung Wir haben die Temperatur eines Gemisches von 1 MgO: 1 Al₂O₃ langsam gesteigert. In dem Gebiete von 600 bis 800° zeigt das Emaniervermögen des Al₂O₃ eine Steigerung an, die weitaus größer ist, als sie durch diese Temperaturerhöhung allein zu erwarten wäre. Innerhalb des gleichen Temperaturerhöhung allein zu erwarten wäre. Innerhalb des gleichen Temperaturgebietes zeigt der Anstieg des Emaniervermögens des MgO eine starke Bremsung. Das Al₂O₃ hat seine Oberfläche vergrößert, indem es über dem MgO einen Überzug bildete, das MgO hat hingegen seine emanierende Oberfläche verringert, indem dies durch das Al₂O₃ blockiert wurde. Bei 800° tritt im Röntgenogramm erstmalig eine Linie der Verbindung Mg(AlO₂)₂ auf. Bei dem weiteren Erhitzen geht die weitere Spinellbildung so vor sich, das Al₂O₃ konzentrisch von außen her immer tiefer in das Innere der MgO-Partikelchen eindringt.Ein analoges Verhalten zeigt ein Gemisch von 1 MgO: 1 Fe₂O₃ bei langsamer Temperatursteigerung. Der unerwartete Anstieg des Emanationsvermögens des Fe₂O₃ liegt hier zwischen 200 und 600° und der entgegengesetzte Effekt zeigt sich bei dem MgO etwa zwischen 400 und 700°. Bei 600° wird im Röntgenogramm erstmalig eine Linie der Kristalle der Verbindung Mg(FeO₂)₂ wahrnehmbar.Mit 2 AbbildungenProfessorFriedrich Wessely zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Aktivierungsenergie des H2O2-Zerfalls in Gegenwart einiger Hydroxyd- und Oxydkatalysatoren

Zusammenfassung Es wurde der H₂O₂-Zerfall in Gegenwart von röntgenamorphem Eisen(III)-hydroxyd, Kobalt(II)-hydroxyd und Kupfer(II)-oxyd bei 27° und 37° untersucht, wobei es sich in sämtlichen Fällen um eine Reaktion 1. Ordnung handelt. Anschließend wurde der Temperaturkoeffizient und die Aktivierungsenergie berechnet.     

Studies on hydrolyzable carbides. XXII: The carbothermal reduction of scandium oxide Sc2O3

The composition of the products of carbothermal reduction of Sc₂O₃ is examined by X-ray diffraction and chemical analysis and by the hydrolysis method. At pressures of 10^–2-1 Pa, the reaction starts in the temperature region of 1 000–1 200°C. The first product is Sc₂OC of NaCl type; at 1 Pa and 1 400–1 500°C this substance is formed quantitatively (according to stoichiometry) within 50–100 h, repeated homogenization, however, is necessary, or else Sc₂OC reacts locally with Sc₂O₃ giving Sc₂O_1+x C_1–x . The lattice parameter of Sc₂OC in the presence of Sc₁₅C₁₉ is 457.6₃pm. At temperatures above 1 500°C, Sc₁₅C₁₉ is incompletely formed by subsequent reaction with carbon. The product melts at cca. 1 800°C; carbon dissolves and the final composition approaches ScC₂. Carbon separates during solidification. The phase fractions in the products are affected by evaporation, the vapour pressures above both Sc₂OC and Sc₁₅C₁₉ being comparable with the pressure requisite for the carboreduction process. The results are discussed with respect to the often ambiguous published data.

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Untersuchung hydrolysierbarer Carbide, XXII. Die karbothermische Reduktion von Scandiumoxid

Zusammenfassung Zur Untersuchung von Produkten der karbothermischen Reduktion von Scandiumoxid wurden sowohl röntgenographische und chemische Analyse als auch die hydrolytische Methode verwendet. Bei 10^–2 bis 1 Pa beginnt die Reaktion im Temperaturintervall von 1 000–1 200°C. Das erste Reaktionsprodukt ist das Scandiumoxidcarbid Sc₂OC von NaCl-Typ, das quantitativ (der Stöchiometrie entsprechend) bei 1 400–1 500°C und 1 Pa in 50–100 Stunden entsteht. Eine wiederholte Homogenisierung ist allerdings notwendig, damit es zu keiner lokalen Reaktion zwischen Sc₂OC und Sc₂O₃ kommt, bei der dann die Phase Sc₂O_1+x C_1–x entsteht. In Gegenwart von Sc₁₅C₁₉ ist der Gitterparameter von Sc₂OCa=457.6₃pm. Über 1 500°C führt eine weitere Reaktion mit Kohlenstoff zu einer nicht ganz vollendeten Bildung von Sc₁₅C₁₉. Bei cca. 1 800°C schmilzt das Reaktionsprodukt bei gleichzeitiger Auflösung von weiterem Kohlenstoff und die Zusammensetzung nähert sich der Formel ScC₂, beim Erstarren fällt der Kohlenstoff wieder aus. Die Verteilung der Phasen im Produkt wird von der Verdampfung beeinflußt, da die Dampfdrucke von Sc₂OC und Sc₁₅C₁₉ mit dem zum Karboreduktionverlauf notwendigen Druck vergleichbar sind. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Relation mit den nicht eindeutigen Angaben in der Literatur diskutiert.

     

Phase transitions of ammonium nitrate doped with alkali nitrates studied with fast X-ray diffraction

Dried samples of ammonium nitrate (AN) containing 1, 3, 5 mol% KNO₃, RbNO₃ and CsNO₃ were investigated with temperature resolved X-ray diffraction. The samples were cycled with 2 temperature programs from –70° to 100° and –70° to 150°C, resp. DSC measurements were made for comparison.KNO₃ extends the stability range of phase III. The supercooling observed with the transitions II/III and III/IV was so severe that the phases III and IV could be skipped leading to the transitions II/IV and III/V. No hindered nucleation was observed on heating.RbNO₃ gives dried AN the properties of the humid nitrate. Phase III appeared on heating but was skipped on cooling, when the sample had been heated to 150°C. Hindered nucleation was observed.CsNO₃ stabilizes the phases II and V. No strong hysteresis or supercooling was observed.

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Zusammenfassung Trockene Ammoniumnitratproben (AN) mit einem Gehalt von 1, 3 bzw. 5 mol% KNO₃, RbNO₃ und CsNO₃ wurden mittels Röntgendiffraktion in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Die Proben durchliefen 2 Temperaturprogramme (von 70° auf 100° und von –70° auf 150°C). Zum Vergleich wurden DSC-Messungen durchgeführt.KNO₃ erweitert den Stabilitätsbereich der Phase III. Die Unterkühlung bei den Übergängen II/III und III/IV war so ausgeprägt, daß man die Phasen III und IV überspringen konnte, um die direkten Phasenübergänge II/IV und III/V zu erhalten. Beim Erhitzen wurde keine behinderte Keimbildung beobachtet.RbNO₃ verleiht trockenem AN die Eigenschaften von feuchtem Nitrat. Phase III tritt zwar beim Erhitzen auf, wird aber beim Abkühlen ausgelassen, wenn die Probe zuvor auf 150°C erhitzt wurde. Es wurde eine behinderte Keimbildung beobachtet.CsNO₃ stabilisiert die Phasen II und V. Es wurde keine ausgeprägte Hysterese oder Unterkühlung beobachtet.

     

Voltammetric study of the ph-behaviour of acetylacetone at the lead dioxide electrode in aqueous solutions

Summary The electrode reaction of acetylacetone (AA) was investigated in unbuffered aqueous solutions by using 3 lead dioxide (PbO₂) indicator electrode. A pH-range of about 2 to 12 was covered. At a pH higher than 3 and lower than 9, the height of the anodic and cathodic peaks is directly proportional to the AA concentration. The PbO₂ electrode seems to be useful for determining a complexing agent such as AA.

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Voltammetrische Untersuchung des pH-Verhaltens Acetylaceton in wäßriger Lösung an der Bleidioxid-Elektrode

Zusammenfassung Die Elektrodenreaktion von Acetylaceton wurde in ungepufferten wäßrigen Lösungen an der PbO₂-Indicatorelektrode untersucht, wobei ein pH-Bereich von 2 bis 12 erfaßt wurde. Bei pH-Werten > 3 und < 9 ist die Höhe der anodischen und kathodischen Peaks direkt proportional der Acetylacetonkonzentration. Die PbO₂-Elektrode scheint für die Bestimmung von Komplexbildnern (wie Acetylaceton) nützlich zu sein.

     

Kiesels?urebestimmung durch Destillation von H2SiF6 in einer Silberapparatur

Znsammenfassung Die Arbeit behandelt die Abtrennung der Kieselsäure von TiO₂, Al₂O₃, V₂O₅ und ZrO₂ durch Verflüchtigung von H₂SiF₆ in einer Silberapparatur. Die anschließende photometrische SiO₂-Bestimmung erfolgt nach der Silicomolybdänblaumethode. Es ergibt sich außerdem die Möglichkeit, Kieselsäure von Metallsalzen und von weiteren Oxyden zu trennen, die Fluß- und Schwefelsäure nicht in stärkerem Maße binden.II. Teil der Dissertation von Th. Keil, Gießen 1958. — I. Teil: diese Z. 165, 188, (1959).Wir danken der Titangesellschaft m.b.H., Leverkusen, für das Überlassen der Silberapparatur und überhaupt für das große Interesse, das sie dieser Arbeit entgegengebracht hat.     

The effect of certain promoters on TiO2 crystal structure transformation

The effect of certain promoters on TiO₂ crystal structure transformation was studied by mean thermal and X-ray analyses. It was found that the addition of rutile nuclei and potassium, phosphorus, zinc, magnesium, and aluminium compounds to hydrated titanium dioxide before calcination process influences on the initial temperature and anatase transformation.

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Zusammenfassung Mittels Thermo- und Röntgendiffraktionsanalyse wurde der Einfluß gewisser Beschleuniger für Strukturumwandlungen in TiO₂-Kristallen untersucht. Man fand, daß ein Zusatz von Rutilkernen und Kalium-, Phosphor-, Zink-, Magnesium- und Aluminiumverbindungen zu hydratiertem Titanoxid die Anfangstemperatur und das Ausmaß der Anatas-Umwandlung beeinflussen.

     

Chemical studies on the reactions of synthetic 1.13-nm-tobermorite with alkali metal hydroxides at room temperature

Summary The reaction of alkali metal hydroxides (MOH;M=Li, Na, K;c=0.02–1.0M) with synthetic 1.13-nm-tobermorite (Ca₅Si₆H₂O₁₈·4H₂O) at 25±2°C was studied. The results obtained indicate that the reactivity highly depends onpH and cation field strength and to lesser degree on the ionic radius ofM. MOH has negative effects on the crystallinity of the concerned phase in the following order: KOH > NaOH > LiOH. Furthermore, the hydroxides cause swelling of crystals, attributable to the creation of new cavities due to partial hydrolysis of tetrahedral SiO₂(OH)₂ chains in the lattice. Hydrolysisvia cleavage of Si-O-Si bonds facilitates the cation exchange process Ca²⁺ M ⁺ which probably proceeds by a nucleophilic substitution reaction (S_N2). The observed different affinities of 1.13-nm-tobermorite towardsMOH could be used for the separation of these cations.

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Chemische Untersuchung der Reaktion von synthetischem 1.13-nm-Tobermorit mit Alkalimetallhydroxiden bei Raumtemperatur

Zusammenfassung Die Reaktion von Alkalimetallhydroxiden (MOH;M=Li, Na, K;c=0.02–0.1M) mit synthetischem 1.13-nm-Tobermorit (Ca₅Si₆H₂O₁₈·4H₂O) wurde bei 25±2°C untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Reaktivität stark vompH-Wert und von der Kationenfeldstärke, hingegen weniger vom Ionenradius des verwendeten Alkalimetalls abhängt.MOH wirkt sich in der Reihenfolge KOH > NaOH > LiOH negativ auf die Kristallinität der betroffenen Phasen aus. Darüber hinaus verursachen Hydroxide eine Schwellung der Kristalle, ausgelöst durch die Erzeugung neuer Hohlräume durch partielle Hydrolyse tetraedrischer SiO₂(OH)₂-Ketten im Kristallgitter. Hydrolyse der Si-O-Si-Bindungen erleichtert den Kationenaustauschprozeß zwischenM ⁺ und Ca²⁺, welcher wahrscheinlich über einen S_N2-Mechanismus verläuft. Die beobachteten Unterschiede in der Reaktivität zwischenMOH und 1.13-nm-Tobermorit eröffnen eine Möglichkeit zur Trennung dieser Kationen.

     

DTA analysis of the system carrier-CuCl2, KCl Part II

Catalysts of the type carrier-CuCl₂, KCl differing in the temperature at which they were obtained and after the ethene oxychlorination process were analyzed thermogravimetrically. Catalysts after the oxychlorination process differed in total salt content and in the molar ratio of CuCl₂ to KCl. A number of endothermic processes were observed in the DTA curves, the extents of these varying with change in the temperature at which the catalysts were obtained and in the catalyst composition.

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Zusammenfassung Bei verschiedenen Temperaturen hergestellte Katalysatoren des Types Carrier-CuCl₂,KCl wurden nach dem Ethylen-Oxychlorierungsprozeß thermogravimetrisch untersucht. Die Katalysatoren unterschieden sich nach dem Oxychlorierungsprozeß sowohl in ihrem absoluten Salzgehalt als auch im Molverhältnis CuCl₂ zu KCl. Anhand der DTA-Kurven wurde eine Anzahl endothermer Vorgänge beobachtet, deren Ausmaß von der Katalysatorenzusammensetzung sowie davon abhängt, bei welcher Temperatur der Katalysator hergestellt wurde.

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The author thanks Prof. dr hab. Zdzislaw Czarny for discussions and advice.     

Crystal structure of Li2Cu3(SeO3)2(SeO4)2

Summary Single crystal X-ray data of the hydrothermally grown new phase Li₂Cu₃(SeO₃)₂(SeO₄)₂ were measured with a four-circle diffractometer up to sin /=0.81 Å^–1 [I2/a,Z=4,V=1175.5 ų,a=16.293(6),b=5.007(2),c=14.448(6) Å, = 94.21(1)°]. The structure was determined by direct and Fourier methods and refined toR=0.034,R _w =0.027 for 2 086 independent reflections.Cu(1)^[4+1]O₅ forms a tetragonal pyramid, Cu(2)^{[4 + 2]}O₆ is a strongly elongated octahedron. The Li atom is surrounded by four O atoms forming a distorted tetrahedron. Se(IV)O₃ and Se(VI)O₄ groups are in accordance to literature, mean Se-O bond lengths are 1.714 and 1.644 Å.

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Die Kristallstruktur von Li₂Cu₃(SeO₃)₂(SeO₄)₂

Zusammenfassung Einkristall-Röntgendaten der hydrothermal gezüchteten neuen Phase Li₂Cu₃(SeO₃)₂(SeO₄)₂ wurden mit einem Vierkreisdiffraktometer im Bereich bis zu sin /=0.81 Å^–1 gemessen [I2/a,Z=4,V=1175.5 ų,a=16.293(6),b=5.007(2),c=14.448(6) Å, =94.21(1)°]. Die Kristallstruktur wurde mittels direkter und Fourier-Methoden bestimmt und für 2 086 unabhängige Reflexe zuR=0.034,R _w =0.027 verfeinert.Cu(1)^[4+1]O₅ bildet eine tetragonale Pyramide, Cu(2)^[4+2]O₆ ist ein stark verlängertes Oktaeder. Das Li-Atom ist von vier O-Atomen in Gestalt eines verzerrten Tetraeders umgeben. Die Se(IV)O₃-und Se(VI)O₄-Gruppen entsprechen der Literatur, die mittleren Se-O-Abstände betragen 1.714 und 1.644 Å.

     

Die Reaktion zwischen Ozon und Wasserstoffperoxyd

Zusammenfassung Es wurde die Reaktion zwischen Ozon und Wasserstoffperoxyd in Lösungen von 0.01 normaler Schwefelsäure bei 0° untersucht. Sie verläuft unter diesen Umständen so langsam, daß die Geschwindigkeit gemessen werden kann.Die nach einer gewissen Zeit verschwundene Ozonmenge ist der verschwundenen Peroxydmenge nicht äquivalent, sondern erheblich größer, und zwar um so größer, je verdünnter das Peroxyd ist.Nur bei einem großen Überschuß an letzterem verläuft die Reaktion nach der Gleichung: H₂O₂+O₃=H₂O+2 O₂.Diese Ergebnisse lassen sich durch die Annahme erklären, daß neben der genannten Reaktion eine freiwillige Zersetzung des Ozons stattfindet, deren Geschwindigkeit durch die Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd außerordentlich stark erhöht wird. Durch diese Annahme ist auch die Möglichkeit gegeben, die früher gefundenen Unregelmäßigkeiten im zeitlichen Verlauf der Zersetzungsgeschwindigkeit des gelösten Ozons zu verstehen.Über diese Untersuchung wurde auf dem Internationalen Kongreß für angewandte Chemie in New-York (1912) in der Sektion Xb berichtet. Or. Comm. 8. intern. Congreß of applied Chemistry, Vol. XXVI, S. 611.     

Hydrogen photoevolution from water-methanol on Ru/TiO2

Summary In situ ruthenium photodeposition on anatase TiO₂ was found to be an efficient method of obtaining Ru/TiO₂ powders highly active in hydrogen photoevolution from water-methanol. The efficiency of the catalyst was higher when the TiO₂ powder was subjected to a cation exchange prior to illumination in water-methanol. Reaction conditions were optimized; it was found that the most active sample was TiO₂ covered with 0.75 wt% Ru. Anatase TiO₂ itself was found to be porous with an average cylindrical pore radius of 37 Å. SEM and electron microprobe analysis showed that the photodeposition of ruthenium on the porous substrate resulted in a nonhomogeneous distribution on the TiO₂ surface. The size of ruthenium islets seems to influence the stability of Ru/TiO₂ catalysts in hydrogen photoevolution from water-methanol.

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Photoevolution von Wasserstoff aus Wasser-Methanol auf Ru/TiO₂

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, daß diein situ Photodepositierung von Ruthenium auf Anatas-TiO₂ eine effiziente Methode darstellt, um Ru/TiO₂-Pulver herzustellen, das eine hohe Aktivität bei der Photoevolution von Wasserstoff aus Wasser-Methanol besitzt. Die Effizienz des Katalysators war höher, wenn das TiO₂-Pulver vor der Bestrahlung einem Kationenaustausch unterworfen wurde. Die Reaktionsbedingungen wurden optimiert; TiO₂, bedeckt mit 0.76 Gew% Ru, zeigte sich als aktivster Katalysator. Anatas-TiO₂ selbst erwies sich als porös mit einem mittleren zylindrischen Porenradius von 37 Å. Mittels SEM und Mikrosondenanalyse wurde festgestellt, daß die Photodepositierung von Ruthenium auf dem porösen Substrat eine nichthomogene Verteilung auf der TiO₂-Oberfläche ergibt. Das Ausmaß und die Größe der Ruthenium-Anhäufungen scheinen die Stabilität von Ru/TiO₂-Katalysatoren bei der Photoevolution von Wasserstoff aus Wasser-Methanol zu beeinflussen.