乙烯类单体的负离子聚合研究——第三丁基乙烯基酮的聚合

本文报导了第三丁基乙烯基酮在不同溶剂中应用各种负离子引发剂的聚合研究。以正丁基锂为引发剂,吡啶或四氢呋喃为溶剂时,都是均相聚合,得到无定形聚合物,它们的软化温度为40—180°之间,如果以苯、甲苯、二甲苯或正庚烷为溶剂,则都是非均相聚合,得到结晶性聚合物,有着高达260—280°之间的熔点。上述结晶性与无定形聚第三丁基乙烯基酮的红外光谱有着显著的不同,结晶性聚合物具有特征的吸收峯,以1100厘米~(-1)与1330厘米~(_1)二处最为明显。还研究了不同比例的混合物的红外光谱,当结晶性聚合物含量降至 87％以下时,则 1100厘米~(-1) ,1290厘米~(-1)及 1330厘米~(-1)三处吸收峯逐渐减弱,当减少至13％时则与无定形聚合物的光谱一致。此外金属锂、钠与钾都能引发聚合第三丁基乙烯基酮,也试用了NaH,LiAlH_4,RONa,ROK,RMgX,二苯酮以及二苯酮钠等引发剂进行非均相聚合。     

乙烯类单体预辐照聚合的研究

讨论了在氧存在下辐照乙烯类单体形成的过氧化物在引发聚合及共聚合中的行为及辐照温度对形成过氧化物的速率和性质的影响.主要结果如下:(1)过氧化物的生成及其引发聚合皆按自由基机制进行.V_0∝c~(1/2),G_R=10;(2)过氧化物的生成活化能为:E_(f(MMA)=11,E_f(Sr)=9.6,E_(f(AN))=8.5kcal/mol.聚合过程中的表观活化能E_MMA=11.4,E_(▽A)=11.4kcal/mol.引发活化能E_i(MMA)=E_i_(▽A)=13kcal/mol;(3)过氧化物生成速率随辐照温度的升高而增加,高温辐照的过氧化物的引发性质发生变化;(4)辐照形成的过氧化物在聚合条件下的分解速率较BPO的分解速率缓慢而平稳,保证了聚合进程的平稳性;(5)预辐照一种单体可以引发另一种未辐照单体共聚.预辐照不同单体在共聚中的引发能力主要取决于预辐照单体的化学结构.     

α-氟甲基乙烯类单体的合成及其聚合

本文报告三种新单体,α-氟甲基丙烯腈(Ⅵ),α-氟甲基丙烯酰胺(Ⅷ)及α-氟甲基丙烯酸甲酯(Ⅶ),以及其中间物的合成方法。氟丙酮是合成这些单体的基本原料,可以顺利自氟乙酰氯与二甲基镉作用而得,产率84％。这方法的产率较高而又比较简便。所有这些单体都很易聚合,且聚合体有较高的软化点。根据初步观察,聚α一氟甲基丙烯酸甲酯是无色透明,坚硬,而软化点非常高,很可能有用于航空高速玻璃或其他特殊用途。     

电子亲和势法判断负离子聚合单体的活性

提出了利用不同取代基烯类单体的电子亲和势来判断其负离子聚合反应活性的方法.采用密度泛函理论的B3LYP/6-31G(d)方法优化了不同取代基烯类单体几何构型,在B3LYP/6-311++G(3df,2p)水平上计算了其电子亲和势.通过电子亲和势计算值与文献报道实验数据比较,表明本文采用的计算方法是比较可靠的.结合不同取代基烯类单体的电子亲和势的计算结果,通过与Q-e关系及取代基常数σ数据进行比较表明,电子亲和势可以用来判断不同单体负离子聚合反应的活性高低.     

丙烯酸系树脂单体与三嗪系列阻燃剂的聚合研究

研究了三嗪系列阻燃剂三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）、二烯丙基溴丙基异三聚氰酸酯（DABC）、二（2,3-二溴丙基）烯丙基异三聚氰酸酯（DBAC）、三（2,3-二溴丙基）异三聚氰酸酯（TBC）与丙烯酸系树脂单体的聚合情况.证明不饱和的三嗪阻燃剂确实是丙烯酸系树脂的活性阻燃剂.并对三嗪系列阻燃剂TAIC、DABC、DBAC、TBC对丙烯酸系树脂的阻燃性能进行了进一步验证.     

四氢呋喃正离子聚合转为烯类单体负离子嵌段共聚合的研究

本文以癸二酰氯-高氯酸银催化剂在低温引发四氢呋喃正离子聚合,用伯胺终止,制得带有双端仲胺基的聚四氢呋喃遥爪聚合物(PTHF-NHR,R为苄基、正丁基、苯基)。当R为苯基时,PTHF-NHR与萘钠的金属化反应接近完全。以PTHF-NHR的胺钠盐引发烯类单体(甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈)负离子嵌段共聚合。当R为苯基、单体为甲基丙烯酸甲酯时,室温反应可得到转化率为100％的ABA型嵌段共聚物,为热塑性弹性体,其抗张强度为157kg/cm~2,扯断伸长率为700％。     

环化聚合的研究——4-取代1,6二烯类单体的聚合

合成了二丙烯基丙二酸二乙酯,二丙烯基丙二酸二甲酯,二丙烯基腈基醋酸乙酯,二丙烯基醋酸乙酯,α,α′二氯代丙烯基丙二酸二乙酯,二丙烯基二仲丁基硅烷及—丙烯基丙二酸二乙酯,并在游离基引发下进行了环化聚合。其中二丙烯基丙二酸二甲酯,α,α′二氯代丙烯基丙二酸二乙酯及二丙烯基二仲丁基硅烷三者为文献上未见报导的新单休。所得聚合体可溶在有机溶剂中。测定了聚合体的环化率、分子量、特征粘度等数据。     

芳香叔胺引发烯类单体聚合研究——单体结构与聚合的关系

不同烯类单体在芳香叔胺存在下的聚合机构不一样。甲基丙烯酸甲酯等有α-甲基的烯类单体在不照光的条件下即可被芳香叔胺引发聚合,其聚合机构认为是首先α—甲基被胺-氧复合物氧化,生成单体过氧化物。再与胺形成氧化还原体系,分解产生自由基。 丙烯酸酯,丙烯腈等没有α-甲基的单体,只有光照时才被芳香叔胺氧化聚合,不光照时完全不聚合。这是因为这些单体不被胺-氧复合物氧化。光照下聚合的机构认为是因光的激发,这些单体与芳香叔胺形成电子转移激发络合物,再分解产生自由基。 研究了单体结构,胺结构对光聚合速度的影响。不同单体的活性次序是: AN>MA>VA>St 不同芳香叔胺的活性次序是: DMT>DMA>DMB>DNA 表明单体双键电子云密度越小,芳香叔胺氮原子上电子云密度越大,越容易形成激发态电子转移络合物,从而越容易聚合。     

可聚合手性酰胺类单体的合成

以S-(+)-1-甲基环己乙胺或S-(-)-1-甲基苯乙胺为手性源,分别与甲基丙烯酰氯和10-十一烯酰氯酰胺化合成了4个典型的可聚合手性酰胺类单体,其结构经NMR,IR和元素分析表征。     

乙烯类单体自由基聚合的阻聚效应——Ⅻ.酰氨基硫脲及某些杂环衍生物对醋酸乙烯酯聚合的影响

众所周知,酚类、胺类、醌类、硝基以及亚硝基化合物对烯类单体的自由基聚合有阻聚作用。一些杂原子化合物如RNHNHR′,RSR(RNHCSS)₂M等对烯类单体的自由基聚合也能产生阻聚^[1-5]。     

水合肼引发烯类单体聚合研究

本文研究了不同结构甲基丙烯酸酯用水合肼作引发剂时的本体及溶液聚合,测定了甲基丙烯酸甲酯(MMA)在乙醇中的聚合反应总活化能及引发活化能,研究了不同水合肼浓度下氧含量与聚合速度的关系,从水合肼存在下单体氧化和聚合的关系,提出并讨论了引发机理。     

含胺基功能性单体的聚合研究——ⅫⅠ.丙烯腈在N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪及其聚合物作为增感剂下的光聚合

The photopolymerization of AN by using N-acryloyl-N'-phenylpiperazine (APP) and N-methacryloyl-N'-phenylpiperazine (MPP) as sensitizers under UV irradiation has been investigated. The corresponding polymerization kinetic equations are as follows:Rp [APP]^0.81[AN]^0.61 R_p [MPP]^0.48[AN]^0.77 R_p [P(APP)]^0.53[AN]^0.78 From the fluorescent analysis, it was confirmed that APP, MPP and P(APP) not only initiated the polymerization of AN but also entered into the chains of AN polymer. The photopolymerization mechanism for exciplex formation of AN with above sensitizers was proposed.     

含胺基功能性单体的聚合研究——ⅫⅠ.丙烯腈在N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪及其聚合物作为增感剂下的光聚合

关于含有芳香叔胺基的烯类单体,我们曾报道过N,N-二甲氨基苯乙烯,N-(4—N′,N′-二甲氨基苯基代丙烯酰胺(DMAPAA),N-(4-N′,N′-二甲氨基苯基代甲基丙烯酰胺(DMAPMA),甲基丙烯酸-4-N,N-二甲氨基苄脂(DMABMA),8-丙烯     

手性乙烯基二联苯单体的合成与螺旋选择性聚合反应

设计、合成了一系列含有手性烷氧基末端的乙烯基二联苯单体,进行了普通自由基、原子转移自由基以及负离子聚合反应.所有单体中,只有手性烷氧基苯基位于乙烯基邻位的聚合物的比旋光度与其单体相比有比较大的区别,且在对应于其侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明可能形成了某一方向占优的螺旋构象.在所研究范围内,聚合条件和聚合物分子量对聚合物的旋光度没有明显的影响.比较负离子聚合和自由基聚合所获得聚合物的比旋光度发现,负离子聚合有利于增加聚合物螺旋链构象的完整性.切除能形成螺旋链的聚合物侧基上的手性烷氧基,所得到的聚合物虽然不含手性原子但依然表现出光学活性,说明其具有一定的手性记忆效应.     

八甲基环四硅氧烷阴离子乳液聚合反应的研究

研究了八甲基环四硅氧烷(D_4)在十二烷基本磺酸(DBSA)及其钠盐(Na-DBSA)作用下的阴离子乳液聚合反应,讨论了温度、乳化剂和催化剂用量对反应速度及聚合物分子量的影响。认为该聚合反应包括D_4的水解开环、D_4和羟基硅氧烷的加成及羟基硅氧烷之间的缩合三类基本反应,乳液颗粒表面是主要反应区。     

丙烯酸乙酯在炭黑表面的阴离子接枝聚合研究

丙烯酸乙酯在炭黑表面的阴离子接枝聚合研究蒋子铎，刘长生，刘安华，吴璧耀（武汉化工学院精细化工系武汉４３００７３）关键词炭黑，丙烯酸乙酯，阴离子聚合，接枝聚合由于炭黑粒子自聚力强，存在难分散、易絮凝的特点，影响其在高分子材料中的分散和分散稳定性．对此国...     

极性单体阴离子型聚合反应产物的分子量分布

关于任意官能度多官能团引发剂瞬时引发并有单体链终止的阴离子型聚合反应体系,本工作通过非稳态动力学分析,求得了分子量分布函数和平均聚合度的一般表示式,讨论了单体的最大消耗量和聚合物的官能度分布问题,建立了从反应的初始条件和单体转化率计算产物的各种分子参数的方法。上述理论结果适用于甲基丙烯酸甲酯等极性单体在极性溶剂中的阴离子型聚合反应。数值计算的结果表明:当引发剂的官能度为2时,除了少数例外,所得聚合物的分子量分布一般具有双峰。