Some applications of thermal analysis to fullerenes

Thermal analysis is a convenient means of characterizing the soot used as a source of the carbon clusters, the extracted mixture of fullerenes, and the individual clusters themselves. TG in an inert atmosphere will rapidly assay the volatile fractions, presumably the lower molecular weight clusters. TG in oxygen indicates — a slight weight gain for the soots and clusters prior to their combustion.DSC in oxygen is used to determine the heat of combustion for the separated C₆₀ and C₇₀ materials. The combustion occurs around 300°C for the clusters. There is a small exothermic peak before this which is attributed to the oxidation associated with the slight weight gain. The heats of combustion measured are –18.7 and –21.0 kJ·mol^–1 for the C₆₀ and C₇₀ respectively.MS-EGA indicates the loss of small amounts of water and argon at temperatures around 250°C in vacuum and of solvent at about 350°C prior to sublimation.

---

Zusammenfassung Thermoanalyse ist ein praktisches Hilfsmittel zur Charakterisierung von Ruß als Quelle für Kohlenstoffcluster, extrahierte Gemische von Fullerenen und die individuellen Cluster an sich. TG in einer inerten Atmosphäre ergibt schnell die flüchtigen Fraktionen, wahrscheinlich die niedermolekularen Cluster. TG in Sauerstoff zeigt einen leichten Gewichtszuwachs für Ruß und Cluster vor ihrer Zersetzung.DSC in Sauerstoff wurde angewendet, um die Verbrennungswärme der getrennten C₆₀ und C₇₀ Materialien zu ermitteln. Die Verbrennung erfolgt für die Cluster bei etwa 300°C. Davor kann ein kleiner exothermer Peak beobachtet werden, welcher der Oxidation in Verbindung mit dem geringen Gewichtszuwachs zugeschrieben wird. Die gemessenen Verbrennungswärmen betragen –18.7 und –21.0 kJ·mol^–1 für C₆₀ bzw. C₇₀.MS-EGA zeigt den Verlust von geringen Mengen an Wasser und Argon bei Temperaturen von etwa 250°C in Vakuum und von Lösungsmittel bei etwa 350°C, bevor die Sublimation eintritt.

     

Zum System Scandium—Kohlenstoff, 1. Mitt.:

Zusammenfassung Die röntgenographische Untersuchung von Proben, die aus Scandium-Metall und Reaktorgraphit bei 1200° C im Hochvak. hergestellt werden, ergibt die Existenz von mehreren ScCarbidphasen, was den massenspektrometrischen Befund vonDrowart et al.¹ bestätigt. Beobachtet wird eine Phase Sc_0,3–0,5C mit kfz. Struktur (NaCl-Defektstruktur), deren homogener Bereich durch die Gitterparametera=4,67–4,72 Å charakterisiert ist; bei einer Zusammensetzung von etwa Sc₂C zeigt sich eine Überstruktur entsprechend der verdoppeltena-Achse, ähnlich dem Zr-Carbohydrid. Ein Sc-Carbid mit Pu₂C₃-Struktur besitzt einen Gitterparameter:a=7,205 Å; ein geringer C-Defekt gemäß Sc₂C_3–x ist möglich. Bei C-reicheren Proben tritt noch mindestens ein weiteres Sc-Carbid auf.

---

Samples prepared out of scandium metal and pure graphite in high vacuum at 1200° C and examined by X-ray, reveal the existence of several Sc-carbides; thus the findings byDrowart et al.¹ being confirmed. The phase Sc_0,3–0,5C has a NaCl-defect structure, the lattice parameter was found to be:a=4,67–4,72 Å. For a composition close to Sc₂C a superstructure appears according to a parameter 2a similar as is the case for the cubic Zr-carbohydride. The phase Sc₂C₃ (or Sc₂C_3–x) belongs to the Pu₂C₃-structure type. At least one more Sc-carbide phase does exist under the mentioned conditions.

     

Thermal behaviour of high surface area V2O5/TiO2 catalysts

Thermal analysis (TG and DTA) was employed for the characterization of V₂O₅/TiO₂ catalysts supported on high surface area TiO₂. The results obtained are consistent with a uniform spreading of vanadium oxide on TiO₂ surface for V₂O₅ content less than 15% by weight.The presence of V₂O₅ on the surface of TiO₂ affects the anatase-rutile phase transition lowering the temperature at which it occurs.DTA measurements, performed on catalysts after many months from the preparation, show the appearance of an exothermic peak in the range 280°–340°C. This signal has been related to the oxidation of V(IV) to V(V) on the catalyst surface.Catalysts characterization, performed by chemical analysis and FT-IR spectroscopy, has confirmed this interpretation.It has been suggested that a slow modification of the catalyst occurs, leading to an increase of the V(IV) content during the time.

---

Zusammenfassung Zur Charakterisierung von V₂O₅/TiO₂-Katalysatoren auf hochoberflächigem TiO₂ Trägermaterial wurde die Thermoanalyse (TG und DTA) angewendet. Für einen V₂O₅-Gehalt von weniger als 15 Gew.% entsprechen die erhaltenen Ergebnisse einer gleichmäßigen Verteilung des Vanadiumoxides an der TiO₂-Oberfläche.Die Gegenwart von V₂O₅ an der Oberfläche von TiO₂ beeinflußt die Anatas-Rutil-Phasenumwandlung, indem sie die zugehörige Temperatur verringert.DTA-Messungen an Katalysatoren mehrere Monate nach ihrer Herstellung zeigten das Auftreten eines exothermen Peaks im Bereich 280°–340°C. Dieses Signal wurde der Oxidation von V(IV) zu V(V) an der Katalysatoroberfläche zugeschrieben.Diese Interpretation konnte durch eine Charakterisierung des Katalysatoren durch chemische Analyse und FT-IR-Spektroskopie bestätigt werden.Es wurde angedeutet, daß der Katalysator mit der Zeit einer langsamen Modifikation unterliegt, die zu einem Ansteigen des V(IV)-Gehaltes führt.

     

Raman and infrared spectra of6Li2C2O4 and7Li2C2O4

Raman and infrared spectra of polycrystalline⁶Li₂C₂O₄ and⁷Li₂C₂O₄ have been investigated in the wavenumber region from 1,800 to 40 cm^–1. The internal C₂O₄ ^–2 vibrations have been studied on the basis of a D_2h molecular structure and the correlation field splittings have been found to be about 40 cm^–1 for the stretching modes and about 15 cm^–1 for the bending modes. The external vibrations of the Li⁺ and C₂O₄ ^–2 sites have been discussed by considering the results of the factor group analysis and the⁶Li/⁷Li isotope effect on the normal vibrations.

---

Raman- und Infrarot-Spektren von⁶Li₂C₂O₄ und⁷Li₂C₂O₄

Zusammenfassung Es wurdenRaman- und IR-Spektren von polykristallinem⁶Li₂C₂O₄ und⁷Li₂C₂O₄ im Bereich der Wellenzahlen von 1800 bis 40 cm^–1 untersucht. Die internen Schwingungen wurden auf der Basis einer D_2h Molekülstruktur analysiert. Für die Streckschwingungen wurde eine Korrelationsaufspaltung von etwa 40 cm^–1 gefunden, für die Deformationsschwingungen etwa 15 cm^–1. Die Diskussion der externen Schwingungen von Li⁺ und C₂O₄ ^–2 erfolgte unter Berücksichtigung der Resultate der Faktorgruppenanalyse und des⁶Li/⁷Li Isotopeneffekts auf die Normalschwingungen.

     

Kinetische Untersuchungen der Dimerisierung von Cyclopentadien

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Umwandlung von Cyclopentadien in -Dicyclopentadien in den Medien Toluol, -Dicyclopentadien und in reiner, flüssiger Phase untersucht.Der Umsatz ist eine bimolekulare Reaktion.Der Geschwindigkeitskoeffizient der Reaktion in Toluol wurde auf viskosimetrischem Wege bestimmt. Bei 25° C istk=6,7·10^–5 Liter Mol^–1 Minuten^–1.Kryoskopische Bestimmungen ergaben für den Geschwindigkeitskoeffizienten der Reaktion in -Dicyclopentadien bei 25° Ck=1,1·10^–4 Liter Mol^–1 Minuten^–1.Der Temperaturkoeffizient des Geschwindigkeitskoeffizienten dieser Reaktion pro 10° ist 2,3, die Aktivierungsenergie 15500 cal.Es wurde der Nachweis erbracht, daß die Dimerisierung von Cyclopentadien auch in reiner flüssiger Phase eine bimolekulare Reaktion ist und daß der stetige Anstieg des Geschwindigkeitskoeffizienten auf die Umwandlung des Mediums von Cyclopentadien in Dicyclopentadien zurückzuführen ist.Der Geschwindigkeitskoeffizient der Dimerisierung des Cyclopentadiens in reiner flüssiger Phase ist bei 25° Ck=3,3·10^–5 Liter Mol^–1 Minuten^–1.     

Phase transfer catalyzed oxidation of ketones with borax-H2O2

Summary Borax forms peroxy species when dissolved in 30% hydrogen peroxide which can be transferred into the organic phase when biphase mixtures are agitated. The addition of a catalytic amount ofBTEAC promotes the transfer. This biphase system was used for theBaeyer-Villiger oxidation of several ketones insoluble in water. Effects of changing various parameters,e.g. temperature, time, amount of H₂O₂ etc. were investigated. At higher temperature (ca. 80°C), 100% conversion could be achieved in 2–4h. The results show that under appropriate conditions this reaction is of synthetic value for the oxidation of acid-sensitive ketones using inexpensive and easily available reagents.

---

Oxidation von Ketonen mit Borax-H₂O₂ unter Phasentransferkatalyse

Zusammenfassung In Wasserstoffperoxid (30%) gelöstes Borax bildet Peroxyverbindungen, die durch Schütteln in die organische Phase zweiphasiger Systeme übergeführt werden können. Der Transferprozeß wird durch die Zugabe von katalytischen MengenBTEAC gefördert. Die zweiphasigen Systeme wurden zurBaeyer-Villiger — Oxidation einiger in Wasser unlöslicher Ketone eingesetzt und die Auswirkung der Variation verschiedener Parameter (z.B. Temperatur, Zeit, Menge an H₂O₂ etc.) untersucht. Unter dem Einfluß höherer Temperature (ca. 80°C) wurde vollständige Umsetzung innerhalb von 2–4 h erreicht. Die Ergebnisse zeigen, daß die genannte Reaktion unter geeigneten Bedingungen von synthetischem Wert zur Oxidation säureempfindlicher Ketone unter Verwendung billiger und leicht verfügbarer Reagenzien ist.

     

Mesure des capacites calorifiques et des enthalpies de la solution solide AIN-SiC

The AlN-SiC solid solution was prepared by a reaction of powdered silicon, carbon and aluminium nitride at 2000°C. In the molar ratio range from 1 AlN -0 SiC to about 0.5 AlN -0.5 SiC high purity phases with wurtzite structure were obtained.Heat capacities of some mixtures were measured at constant pressure between 313 and 533 K, and also the enthalpy changes between 298 and 453 K. It was observed that addition of small amounts of silicon carbide to aluminium nitride resultedC _p and H values close to those of silicon carbide.

---

Zusammenfassung Durch die Reaktion von pulverisiertem Silizium, Kohlenstoff und Aluminiumnitrid bei 2000°C wurden AlN-SiC- Mischkristalle hergestellt. Im Molverhältnisbereich von 1 AlN - 0 SiC bis 0.5 A1N - 0.5 SiC erhielt man reine Phasen mit Wurtzit-Struktur. Im Temperaturbereich 313–533 K wurden Wärmekapazitäten bei konstantem Druck und im Temperaturbereich 298–453 K auch die Enthalpieänderungen einiger Gemische gemessen. Es konnte festgestellt werden, daß geringe Zusätze von Siliziumcarbid zu AluminiumnitridC _p und H-Werte verursachen, die denen von Siliziumcarbid sehr nahe stehen.

     

Chemical studies on the reactions of synthetic 1.13-nm-tobermorite with alkali metal hydroxides at room temperature

Summary The reaction of alkali metal hydroxides (MOH;M=Li, Na, K;c=0.02–1.0M) with synthetic 1.13-nm-tobermorite (Ca₅Si₆H₂O₁₈·4H₂O) at 25±2°C was studied. The results obtained indicate that the reactivity highly depends onpH and cation field strength and to lesser degree on the ionic radius ofM. MOH has negative effects on the crystallinity of the concerned phase in the following order: KOH > NaOH > LiOH. Furthermore, the hydroxides cause swelling of crystals, attributable to the creation of new cavities due to partial hydrolysis of tetrahedral SiO₂(OH)₂ chains in the lattice. Hydrolysisvia cleavage of Si-O-Si bonds facilitates the cation exchange process Ca²⁺ M ⁺ which probably proceeds by a nucleophilic substitution reaction (S_N2). The observed different affinities of 1.13-nm-tobermorite towardsMOH could be used for the separation of these cations.

---

Chemische Untersuchung der Reaktion von synthetischem 1.13-nm-Tobermorit mit Alkalimetallhydroxiden bei Raumtemperatur

Zusammenfassung Die Reaktion von Alkalimetallhydroxiden (MOH;M=Li, Na, K;c=0.02–0.1M) mit synthetischem 1.13-nm-Tobermorit (Ca₅Si₆H₂O₁₈·4H₂O) wurde bei 25±2°C untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Reaktivität stark vompH-Wert und von der Kationenfeldstärke, hingegen weniger vom Ionenradius des verwendeten Alkalimetalls abhängt.MOH wirkt sich in der Reihenfolge KOH > NaOH > LiOH negativ auf die Kristallinität der betroffenen Phasen aus. Darüber hinaus verursachen Hydroxide eine Schwellung der Kristalle, ausgelöst durch die Erzeugung neuer Hohlräume durch partielle Hydrolyse tetraedrischer SiO₂(OH)₂-Ketten im Kristallgitter. Hydrolyse der Si-O-Si-Bindungen erleichtert den Kationenaustauschprozeß zwischenM ⁺ und Ca²⁺, welcher wahrscheinlich über einen S_N2-Mechanismus verläuft. Die beobachteten Unterschiede in der Reaktivität zwischenMOH und 1.13-nm-Tobermorit eröffnen eine Möglichkeit zur Trennung dieser Kationen.

     

Zur Existenz des Seandiummonoxides

Zusammenfassung Durch Reduktion von Sc₂O₃ mit Silicium oder Magnesium bildet sich ein Produkt mit B1-Typ und einer Gitterkonstantea=4,45 Å. Die früher bestimmten Gitterparameter im Bereich 4,48–4,54 Å gelten für Produkte, die etwas Kohlenstoff enthalten, d. h. für SxO_xC_y mitx=0,95–1,03 undy=0,03–0,05.

---

Existence of scandium oxide

The reduction of Sc₂O₃ with silicon or magnesium yields a product of B1-type, lattice-constanta=4,45 Å. Lattice parameters, obtained before, at 4,48–4,54 Å are typical for substances containing some carbon, i.e. for ScO_xC_y, withx=0,95–1,03 andy=0,03–0,05.

     

Untersuchungen im System Vanadin-Wolfram-Kohlenstoff

Zusammenfassung An Hand von druckgesinterten, vakuumgeglühten und lichtbogengeschmolzenen Legierungen wurde der Dreistoff V–W–C röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Phasenfeldaufteilung bei 1500 bzw. 1800°C vorgenommen. Vanadin und Wolfram sowie V₂C und W₂C sind lückenlos mischbar. VC nimmt bei 1800° rd. 43 Mol% WC in fester Lösung auf (a=4,224 Å an der C-reichen Seite,a=4,208 Å an der C-armen Seite des Homogenitätsbereiches), während im WC praktisch kein Austausch beobachtet werden konnte.Die Verteilungsgleichgewichte in den Zweiphasenbereichen (V,W)–(V,W)₂C und (V,W)₂C–(V,W)C_1–x werden thermodynamisch behandelt und daraus Werte für die Differenzen der Bildungsenergien von Vanadin- und Wolframcarbiden und der Konodenverlauf errechnet. Thermodynamische Überlegungen an MeC–WC-Systemen liefern als Umwandlungsenergie für eine Transformation von hexagonalem Wolframmonocarbid in eine fiktive kubische Form einen Wert von rd. +2000 cal/Mol (1700–2000°).Mit 10 Abbildungen     

Untersuchungen in den Systemen Thorium-Molybdän-Kohlenstoff und Uran-Molybdän-Kohlenstoff

Die Dreistoffe Thorium-Molybdän-Kohlenstoff und Uran-Molybdän-Kohlenstoff wurden mittels druckgesinterter, vakuumgeglühter sowie lichbogengeschmolzener Legierungen röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Aufteilung der Phasenfelder bei 1400° bzw. 1600° (900°) vorgenommen. Mit Ausnahme von U₂C₃ konnten die in den Randsystemen bekannten Phasen sowie die ternäre Kristallart UMoC₂ bestätigt werden. Im System Th–Mo–C treten die Gleichgewichte Mo–ThC, Mo₂C–ThC, Mo₂C–ThC₂ und Mo₃C₂–ThC₂ auf. Die gegenseitigen Löslichkeiten sind gering, ternäre Verbindungen werden nicht gebildet.Im System U–Mo–C treten auf der metallreichen Seite die Gleichgewichte UC–-(U, Mo) (32 At% Mo,a=4,36 Å) und UC–Mo auf, während das kohlenstoffreiche Gebiet von UMoC₂ beherrscht wird (Gleichgewichte: UMoC₂–C,–UC₂,–UC, –Mo₃C₂,–Mo₂C). Eine neuaufgefundene Kristallart der ungefähren Zusammensetzung UMo₂C₂ () hat metastabilen Charakter und zerfällt beim Schmelzen in UMoC₂ und Mo. Der gegenseitige Metallaustausch in den Carbidphasen ist gering.Die kubische Hochtemperaturform von Mo₃C₂ kann durch geringe Mengen von U und Th (<1 At%) bis Raumtemperatur im metastabilen Gleichgewicht erhalten werden.Die in den Systemen U–Mo(W)–C und Th–Mo(W)–C auftretenden Gleichgewichte werden thermodynamisch ausge-wertet und Grenzwerte für die freien Bildungsenthalpien der Verbindungen UMoC₂, UWC₂ und ThC₂ angegeben. Die Stabilität der Dicarbide des Urans und Thoriums wird diskutiert.Mit 11 Abbildungen     

Surfactant-colligend particle size effects on ion flotation: Influences of mixing time,temperature, and surfactant chain length

Summary The ion flotation of Cr(VI) from 0.926 x 10^–3 M aqueous suspensions at pH 4.1 is related to particle size distribution data, obtained by filtration of the surfactant-Cr(VI) suspensions prior to flotation. The effects of surfactant-Cr(VI) mixing (precipitation and aggregation) time and of temperature are established over 10–45 °C, with particle size and flotation generally increasing with temperature. Five, rather high purity, quaternary ammonium surfactants are used, with chain lengths from C₁₀ to C₁₈. The optimum chain length at 13° and 23 °C is C14 and at 33° and 43 °C is C16. An increase in the molar surfactant/Cr(VI) ratio in the initial suspension improves flotation until values of the ratio of 1.1, 1.2, and 2.2 are exceeded for C₁₆, C₁₈, and C₁₄ surfactants, respectively. The four roles of a surfactant in ion flotation — as a precipitant, as a dispersant (with surface adsorption opposing aggregation), as a collector, and as a frother — are discussed in terms of flotation, particle size distributions, and surface charge measurements.

---

Zusammenfassung Die Flotation von Cr(VI)-Ionen aus 0.926 × 10^–3 M wässeriger Suspension bei pH 4.1 steht in Beziehung zu der Verteilung der Teilchengröße, die sich durch Filtration einer Suspension von Benetzungsmittel-Cr (VI) vor der Flotation ergibt. Die Wirkung von Benetzungszeit (=Fällung und Zusammenballen) sowie der Temperatur im Bereich von 10–45 °C wurden untersucht; Teilchengröße und Flotation nehmen im allgemeinen mit steigender Temperatur zu. Fünf quaternäre Ammonium-Benetzungsmittel hoher Reinheit und mit Kettenlängen von C₁₀ bis C₁₈ wurden benutzt. Die optimale Kettenlänge bei 13° und 23 °C ist C₁₄, bei 33° und 43 °C dagegen C₁₆. Eine Vergrößerung des Verhältnisses von Benetzungsmittel:Cr(VI) in der anfänglichen Suspension ist für die Flotation so lange vorteilhaft, bis die Verhältniswerte 1.1 (C₁₆), 1.2 (C₁₈) bzw. 2.2 (C₁₄) überschritten werden. Die vier Aufgaben des Benetzungsmittels in einer Ionenflotation — als Fällungsmittel, Verteilungsmittel (die Oberflächenadsorption wirkt der Zusammenballung entgegen), Sammler und Schaummittel — werden in Bezug auf die Flotation, die Verteilung der Teilchengröße und Messungen der Oberflächenladung diskutiert.

     

Trinuclear metal(III) trifluoroacetates

Hydrated and anhydrous trinuclear metal(III) trifluoroacetates of Cr and Fe were prepared by reaction of freshly precipitated metal oxides with trifluoroacetic acid, while manganese analogs by acid exchange. IR data show the presence of bidentate trifluoroacetate groups. The diffuse reflectance spectra suggest octahedral environment around metals.Mössbauer spectra show that iron atoms in the compounds are high spin hexacoordinated; two types of iron sites are suggested in hydrated iron compound. Low magnetic moment of chromium and iron compounds indicate antiferromagnetic coupling. Th anhydrous compounds decompose in single step with the evolution of (CF₃CO)₂O.M ₃O(O₂CCF₃)₇ form complexes [M ₃O(O₂CCF₃)₆·3Py]⁺ [O₂CCF₃]^– with pyridine.

---

Dreikernige Metall(III)-Trifluoracetate

Zusammenfassung Es wurden hydratisierte und wasserfreie dreikernige Metall(III)-Trifluoracetate von Cr und Fe mittels der Reaktion von frisch gefälltem Metalloxid und Trifluoressigsäure dargestellt; die Mangan-Analogen wurden über Säure-Austausch gewonnen. Die IR-Daten zeigen die Präsenz von zweizähnigen Trifluoracetat-Gruppen an. Die diffuse-reflectance-Spektren sprechen für eine octahedrale Umgebung rund um das Metall. DieMössbauer-Spektren zeigen, daß die Eisenatome in den entsprechenden Verbindungen high-spin hexakoordiniert sind; dabei werden in den hydratisierten Eisenverbindungen zwei Typen von Eisenatomen gezeigt. Ein niederes magnetisches Moment der Chrom- und Eisen-Verbindungen zeigen eine antiferromagnetische Kopplung an. Die wasserfreien Verbindungen zersetzen sich in einem einzigen Schritt unter Entwicklung von (CF₃CO)₂O. Mit Pyridin bilden die VerbindungenM ₃O(O₂CCF₃)₇ die Komplexe [M ₃O(O₂CCF₃)₆·3Py]⁺ [O₂CCF₃]^–.

     

Über die Anlagerung von Trichlormethylsulfenylchlorid an die Äthylenbindung

Zusammenfassung Bei der Anlagerung von Trichlormethylsulfenylchlorid an Äthylenbindungen konnte gezeigt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Radikalfänger wie O₂ oder NO beeinflußt werden kann, womit der radikalische Mechanismus dieser Reaktion ziemlich wahrscheinlich ist. Durch U-Rotspektren konnte auch die Anlagerungsrichtung festgestellt werden. Sie ist entgegengesetzt der Regel vonMarkownikoff und entspricht ebenfalls einer radikalischen Reaktion. Die U-Rotspektren einiger erstmalig hergestellter Verbindungen werden migeteilt und im Bereich der C–Cl-Bindung diskutiert.Mit 8 Abbildungen     

Über die Beständigkeit von Übergangsmetallcarbiden gegen Stickstoff bis zu 300 at

Zusammenfassung Die Beständigkeit der Carbide: TiC, ZrC, HfC, VC_1–x , NbC, TaC, Cr₃C₂, Mo₂C und WC gegen Stickstoff von Normaldruck, 30 at und 300 at bei Temperaturen von 1100° C, 1400° C, 1700° C und 1800° C wurde untersucht.Die Carbide der IVa-Gruppe reagieren im obigen Temperaturbereich und vermutlich noch weit darüber hinaus unter Carbonitridbildung. Vergleichsweise zeichnen sich die Monocarbide der Va-Metalle (mit Ausnahme von VC_1–x ) durch wesentlich größere Stabilität gegen N₂ aus. Tantalcarbid erwies sich bei allen Versuchsbedingungen als vollkommen inert gegen N₂. Von den untersuchten Carbiden der VIa-Gruppe (Cr₃C₂, Mo₂C, WC) zeigte nur WC eine mit TaC vergleichbare Stabilität gegen N₂. Cr₃C₂ setzt sich mit N₂ bei 1450° C und 270 at zu der früher beschriebenen Phase Cr₃(C,N)₂ um. Eine bemerkenswerte Reaktion mit N₂ (1100° C, 30 at und 1450° C, 270 at) zeigt Mo₂C, wobei eine dem WC strukturell ähnliche Mo(C,N)-Phase entsteht.

---

Stability of transition metal carbides against N₂ up to 300 Atm

The stability of the following transition element carbides TiC, ZrC, HfC, VC_1–x , NbC, TaC, Cr₃C₂, Mo₂C, WC against nitrogen (1–300 at) at temperatures 1100–1800° C has been investigated.The carbides of IVa group metals react with nitrogen within the above mentioned temperature range and very likely even at higher temperature forming carbonitrides. The monocarbides of the Va metal group with exception of the vanadium carbide VC_1–x are much more stable as compared with the IVa metal carbides. Tantalum carbide withstands any attack of nitrogen under the above mentioned conditions. A similar behavior has been observed for WC. Cr₃C₂ reacts with nitrogen at 1450° C and 270 at forming a ternary compound Cr₃(C,N)₂ already previously reported. Likewise a reaction takes place between Mo₂C and N₂ (1100° C, 30 at; 1450° C, 270 at) a ternary phase Mo(C, N) being formed. The latter seems to be structurally related to WC.

---

---

Mit 4 Abbildungen     

Synthesis and characterisation of urethane-methacrylates I

The paper describes the synthesis of urethane methacrylate resins by reaction of tolylene diisocyanate (TDI), butanol-1 (B) and 2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA) by a two step procedure. Characterisation was done using FT-IR, FT-NMR, Mass Spectroscopy. The effect of temperature on the UV-curing behaviour was investigated by differential photocalorimetry. An activation energy of 8.4 kJ/mole was found in the temperature range of 50–100°C. Free radical polymerisation in presence of benzoyl peroxide was also investigated. The polymers were stable upto 200°C in N₂ atmosphere. A two step decomposition was observed in the temperature range of 200–500°C.

---

Zusammenfassung Vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von Urethan-methacrylat-Harzen durch die Reaktion von Toluylendiisocyanat (TDI), Butanol-1 (B) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) in einem zweistufigen Herstellungsverfahren. Charakterisiert wurden die Produkte mittels FT-IR, FT-NMR und Massenspektroskopie. Anhand von Differentialfotokalorimetrie wurde der Einfluß der Temperatur auf das UV-Aushärtungsverhalten untersucht. Im Temperaturbereich 50–100°C wurde eine Aktivierungsenergie von 8.4 kJ/mol gefunden. Weiterhin wurde auch die Radikalkettenpolimerisation in Gegenwart von Benzoylperoxid untersucht. In Stickstoffatmosphäre sind die Polymere bis 200°C stabil. Im Temperaturbereich 200–500°C wurde eine zweistufige Zersetzung beobachtet.

---

---

The Instrument system of E. I. DuPont de Nemours & Co. is acknowledged for differential photocalorimeter studies.     

Synthesis and efficiency of 5-(2-hydroxyphenylazo)-indazoles as new reagents for the determination of vanadium

Summary Four azo compounds based on 5-aminoindazole have been synthesized and characterized by elemental analysis as well as different spectroscopic techniques. The potentiality of the prepared compounds as new chromophoric reagents for the spectrophotometric determination of VO ₂ ⁺ was studied by extensive investigation of optimum conditions favouring the formation of the coloured complexes. The effect of interfering ions on the determination of VO ₂ ⁺ was investigated.Beer's law is obeyed in the concentration range of 1.0–12 µg/ml. The detection limits are 0.8, 0.9, 0.7, and 1.1 µg/ml using reagent1a,1b,1c, and1d, respectively. The standard deviations of the proposed method are 0.098, 0.111, 0.089, and 0.078. The molar absorptivities are 5.8, 6.7, 6.1, and 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 for1a–d, respectively, whereasSandell sensitivities are found to be 0.0187, 0.0163, 0.0174, and 0.0146 µg·cm^–2 using the same reagents. The ability of using these reagents as metallochromic reagents in complexon III titrations was also studied.

---

Synthese und Leistungsfähigkeit von 5-(Hydroxyphenylazo)-indazolen als neue Reagentien zur Bestimmung von Vanadium

Zusammenfassung Vier von 5-Aminoindazol abgeleitete Azoverbindungen wurden synthetisiert und mittels Elementaranalyse sowie mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Techniken charakterisiert. Die Einsatzmöglichkeiten der Verbindungen als Reagentien zur spektrophotometrischen Bestimmung von VO ₂ ⁺ wurde durch ausführliche Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Bedingungen für die Ausbildung der gefärbten Komplexe ausgetestet. Der Einfluß von Fremdionen auf die Ergebnisse wurde ebenfalls untersucht. DasBeer'sche Gesetz wird im Konzentrationsbereich von 1.0–12µg/ml befolgt. Die Nachweisgrenzen liegen bei 0.8, 0.9, 0.7 und 1.1 µg/ml für die Reagentien1a–d. Die entsprechenden Standardabweichungen betragen 0.098, 0.111, 0.089 und 0.078. Die Komplexe zeigen molare Extinktionen von 5.8, 6.7, 6.1 und 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 und Empfindlichkeiten nachSandell von 0.0187, 0.0163, 0.0174 und 0.0146 für die jeweiligen Verbindungen1a–d. Die Verwendungsmöglichkeit der neuen Verbindungen als metallochrome Reagentien bei Titrationen mit Komplexon III war ebenfalls Gegenstand der Untersuchungen.

     

IR-spectral investigation of the structure of glasses in the Fe2O3-V2O5 system

The structure of glasses in the Fe₂O₃-V₂O₅ system in the 0–50 mol% Fe₂O₃ range is studied by IR-spectroscopy. It is found that the introduction of Fe₂O₃ favours the transformation of the VO₅-groups into VO₄ ones. This effect may be shown with the aid of IR-spectra, owing to the fact that these glasses are characterized by two high-frequency bands at 1020 and 930 cm^–1. The first is determined by the vibrations of the short V=O nonbridging bonds in the VO₅-groups, while the second is assigned to the vibrations of the V—O-bonds in deformed VO₄-tetrahedra.

---

IR-spektroskopische Strukturuntersuchung von Gläsern des Systems Fe₂O₃-V₂O₅

Zusammenfassung Die Struktur von Gläsern des Systems Fe₂O₃-V₂O₅ in dem Bereich von 0–50 Molprozent Fe₂O₃ wurde mit Hilfe der IR-Spektroskopie untersucht. Zusatz von Fe₂O₃ begünstigt die Umwandlung der VO₅- in VO₄-Gruppen. Das kann in den IR-Spektren durch zwei Banden bei 1020 und 930 cm^–1 festgestellt werden. Die erste wird durch Schwingungen der kurzen V=O-Nichtbrücken-bindungen in den VO₅-Gruppen verursacht, die zweite wird auf Schwingungen der V—O-Bindungen in dem deformierten VO₄-Tetraeder zurückgeführt.

     

The preparation,properties and gas-phase molecular structure of difluoro(germylthio)phosphine

Difluoro(germylthio)phosphine, PF₂(SGeH₃), has been prepared by the reaction of S(PF₂)₂ with GeH₃Cl, and has been characterised by i.r.,Raman, n.m.r. and mass spectroscopy. Cleavage reactions with Cl₂ and HBr, donor reactions of the phosphorus atom and exchange reactions with platinum complexes have been studied. The molecular structure of PF₂(SGeH₃) in the gas phase has been determined by electron diffraction. Principal parameters (r _a) are:r(Ge–S) 225.6(4)pm;r(P–S) 211.5(8)pm;r(P–F) 159.0(9)pm; <(GeSP) 99.0(6)° <(SPF) 99.9(4)° <(FPF) 97.0(10)°. The conformation adopted is such that there are short non-bonded F...H contacts, with the PF₂ group twisted 18° from the position in which the FPF angle bisector eclipses the Ge–S bond.

---

Difluor(germylthio)phosphin. Darstellung, Eigenschaften und Molekülstruktur in der Gasphase

Zusammenfassung PF₂(SGeH₃) wurde über die Reaktion von S(PF₂)₂ mit GeH₃Cl dargestellt und mittels IR,Raman, NMR and MS charakterisiert. Es wurden Spaltungs-reaktionen mit Cl₂ und HBr, Donor-Reaktionen des Phosphor und Austausch-reaktionen mit Platinkomplexen untersucht. Die Molekülstruktur von PF₂(SGeH₃) in der Gasphase wurde mittels Elektronendiffraktion bestimmt. Die Hauptparameter (r _a) sind:r(Ge–S) 225,6(4)pm;r(P–S) 211,5(8)pm;r(P–F) 159,0(9)pm; <(GeSP) 99,0(6)° <(SPF) 99,9(4)° <(FPF) 97,0(10)°.