Erfahrungen mit der flammenlosen Atomabsorption bei der Untersuchung biologischen Materials auf Spuren von Schwermetallen

Zusammenfassung Es wird über den Einsatz der flammenlosen AAS bei der Bestimmung von Blei, Zink und Thallium in Blut, Urin und Gewebe berichtet. Wegen der hohen Empfindlichkeit der Methode kann auf eine Abtrennung und Anreicherung der zu bestimmenden Elemente verzichtet werden. Durch die Verwendung eines Untergrundkompensators können Fehlbestimmungen, die durch das Auftreten von Rauch beim Atomisieren bedingt sind, vermieden werden. Wenn die Proben nur wenig verdünnt werden können, muß mit dem Einfluß dritter Partner aus dem biologischen Material gerechnet werden. Dieser Einfluß kann durch Zusatz von Salpetersäure zu den Proben im Graphitrohr vermindert, aber nicht völlig aufgehoben werden. Die Leistungsfähigkeit der flammenlosen AAS wird am Beispiel der Bleibestimmung in Eierschalen und Eiinhalt wild lebender Vögel gezeigt.Herrn Lühl vom Forstzoologischen Institut der Universität Freiburg sei auch hier für die Beschaffung der Proben und Frau Engel für die Durchführung der Untersuchungen gedankt.     

Analytische Eigenschaften des Druckaufschlusses organischer Substanzen

Zusammenfassung In Verbindung mit der Vorstellung eines neuen Aufschlußverfahrens für organische Substanzen wurden in [3] die Wiederfmdungsraten vierwichtiger Schadmetalle bei 142 Einzelaufschlüssen tierischer Matrices mitgeteilt. Ihre statistische Auswertung ergab, daß die Wiederfindungsrate im Bereich unterhalb eines ppm vom Massengehalt des Analyten und von der Art der Matrix unabhängig ist. Ihr globaler Mittelwert lag für jedes Element über 90%. Damit ergibt sich eine breite Anwendbarkeit der Methode. Entscheidend für den Analysenfehler sind die Schwankungen der Wiederfindungsrate von Probe zu Probe. Für die AAS und RFA ergaben sich globale Mittelwerte dieser Standardabweichungen von 5–6%, für die Photometrie von etwa 9%.

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Analytical properties of the pressure digestion method for organic substances

Summary In connection with the introduction of a new pressure digestion method for organic materials [3] the recovery rates of four important harmful metals in animal matrices were given for 142 single digestions. Their statistical evaluation had the result that there is no dependence on the concentration of the analyte and on the kind of the matrix below one ppm. The mean value of the recovery rates of all digestions exceeds 90%. Therefore, a broad application of the method is possible. The fluctuations of the recovery rates from one sample to another are very important with respect to the analysis error. The mean values of the respective standard deviations were found to be 5–6% for AAS and X-ray spectrometry and about 9% for photometric analysis.

     

Papierchromatographische und papierelektrophoretische Untersuchung und Trennung von Anionenverbindungen der Systeme Molybd?n-Wolfram, Niob-Tantal und Silicat-Phosphat

Zusammenfassung Die Untersuchungen erstreckten sich sowohl auf die Trennung der einzelnen Elemente als auch auf die Verfolgung der grundsätzlichen Vorgänge, wobei den Aggregationserscheinungen besondere Beachtung geschenkt wurde.Im einzelnen gelang es, Mo/W in Form ihrer Oxalato-Komplexe mit beiden Methoden gut zu trennen und eine quantitative Bestimmung auszuarbeiten.Während die Oxalato-Komplexe des Nb und Ta auch in Gegenwart von Fe, Ti und V gut papierchromatographisch getrennt werden konnten, erwiesen sich für die Ionophorese die Natriummetallate am geeignetsten. Die Kaliummetallate zeigten verschiedene Aggregationsstufen.Da Silicat in den üblichen Laufmitteln nicht wandert, war eine Abtrennung von Orthophosphat leicht zu erzielen. Mit Hilfe der Ionophorese konnten bei verdünnten wäßrigen Silicatlösungen in Abhängigkeit vom p_H-Wert verschiedene Aggregationsstufen sichtbar gemacht werden.     

Über das Sedimentvolumen von Montmorillonit-Suspensionen

Zusammenfassung In der Arbeit wird eine neue Theorie der isothermen Volumenrelaxation bei vorgegebener TemperaturÄnderung entwickelt. Den Ausgangspunkt der Betrachtungen bildet die Annahme, da\ eine Segmentumlagerung nur möglich ist, falls das freie Volumen eines Segments grö\er als ein Grenzvolumen ist. Au\erdem wird vorausgesetzt, da\ hinsichtlich der SegmentlÄnge und damit auch hinsichtlich des Grenzvolumens stets eine gewisse Streuung vorhanden ist. Die Ergebnisse der Theorie bezüglich des linearen Relaxationsverhaltens entsprechen den experimentellen Ergebnissen vonGoldbach undRehage. Zum Schlu\ wird noch kurz auf den Einflu\ der Zeitkonstante des Temperaturübergangs auf die Auswertung der Me\ergebnisse eingegangen.     

Element analysis without standards in spark source mass spectrometry with low voltage vacuum arc discharge and automatic photoplate evaluation

Summary With a system for automatic evaluation of photographic plates in spark source mass spectrometry, the complete information on the photographic plate is used for the concentration procedure, i.e. all isotopes of singly and multiply charged ions contribute to the analytical results. Experiments show that the ion intensities of elements in their various ionization states lie on parabolas. The position of the parabola of impurity elements within a matrix depends mainly on that matrix and shows a characteristic relation to the analytical result.Systematic investigations lead to a significant parameter, the mean charge number Z _i , which forms a common link between the very different parabola positions of all elements within a matrix. This knowledge is the basis of a new evaluation procedure which, without using a calibration standard, leads to an essential improvement of the analytical result. Experiments in practical analysis in the analytical service of the central department demonstrate that this method, applied to many different matrices, shows a maximum deviation from the certificate value by a factor of 2 (in many cases <1.5).Determinations of the major components of alloys yield accuracies between 10 and 20% (deviations of the analytical result from the certificate value). For the relative standard deviation of the analysis results an upper limit of 15 % was reached.

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Leitprobenfreie Elementanalyse in der Funken-Massenspektrometrie mit Vakuumbogen und automatischer Photoplattenauswertung

Zusammenfassung Mit Hilfe einer automatischen Photoplattenauswertung für die Funken-Massenspektrometrie wird der gesamte Informationsgehalt der Photoplatte für die Konzentrationsbestimmung herangezogen. Experimentelle Untersuchungen zeigen, daß die-Intensitäten der Ionen eines Elements als Funktion der Ladung auf Parabeln liegen. Die Lage der Parabeln aller enthaltenen Elemente wird vom Matrixelement bestimmt und beeinflußt charakteristisch das Analysenergebnis.Systematische Untersuchungen führten zu einer neuen Kenngröße, dem gewichteten Ladungsschwerpunkt Z _i , der ein gemeinsames Bindeglied zwischen den sehr unterschiedlichen Parabellagen aller enthaltenen Elemente innerhalb einer Matrix darstellt. Diese Erkenntnis bildet die Grundlage eines Auswerteverfahrens, das ohne Verwendung von Eichstandards zu einer wesentlichen Verbesserung des Analyseergebnisses führt. Die experimentelle Überprüfung dieser Methode an sehr unterschiedlichen Matrices innerhalb des Routineeinsatzes über 4 Jahre im Analysendienst der Zentralabteilung für Chemische Analysen zeigt Abweichungen des Analysewertes vom Sollwert bis maximal zum Faktor 2. Dieses Ergebnis wurde für eine Niedervolt-Vakuumbogenentladung erzielt.Bei der Bestimmung der Hauptbestandteile von Legierungen wurden Richtigkeiten zwischen 10 und 20% erzielt (Abweichungen der Ergebnisse von den zertifizierten Werten). Die relative Standardabweichung beträgt bis zu 15%.

     

Grunds?tzliche Erw?gungen zur automatischen Auswertung der emissionsspektrochemischen Analyse

Zusammenfassung Ausgehend von den Eigenschaften der photoelektrischen und photographischen Registriertechnik, wird für den photographischen Fall ein Programm zur Auswertung mit einem Digital-Rechenautomaten beschrieben. Die Möglichkeiten und Eigenschaften geeigneter Datenerfassungssysteme werden diskutiert. Mittels eines Spitzenwertspeichers ergibt sich eine Lösung, um vom Photometer aus die Daten automatisch zu erfassen. Kriterien, um mit dem Rechenprogramm Ausreißer zu finden, sind möglich für den Fall der Eichkurve, für Analysenwerte ergibt sich die Forderung nach möglichst mehreren, experimentell voneinander unabhängigen Meßreihen. Erhöhte Auswertegeschwindigkeit (0,5% des alten Verfahrens) und große Flexibilität sind die wesentlichen Vorteile dieses Verfahrens.

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Summary On basis of the characteristics of the photoelectric and photographic registration a digital-computer program for the photographic case is described. The possibilities and properties of useful data retrieval systems are discussed. By means of a peak-value indicator the photometric data are automatically detected. The computer program is able to find outliers only in the calibration curve; for analytical values different, experimentally independent measuring groups are necessary. Increased evaluation speed (0.5% of the elder method) and great flexibility are the main advantages of this method.

     

An appreciation of usability of the finite element method for the thermal analysis of stripe-geometry diode lasers

An appreciation of usability of the finite element technique for the thermal analysis of stripe-geometry diode lasers is carried out in the present work. Thye technique appears to be very exact and surprisingly speed using even a standard IBM PC/AT microcomputer.As an example, a finite-element thermal analysis of the diffused-stripe doubleheterostructure GaAs/(AlGa)As diode laser is carried out. A system of isotherms obtained for the above laser enables us to discuss the heat spreading process within its structure and to compare relative contributions of all heat sources.

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Zusammenfassung Es wurde die Anwendbarkeit der Elementenmethode bei der Thermoanalyse von Diodenlaser des Streifentypes dargestellt. Dieses Verfahren zeigte sich als sehr genau und unter Anwendung eines IBM PC/AT der Standardausführung auch als überraschend schnell.Als Beispiel wurde die Elementenmethode bei der Thermoanalyse eines doppelt heterostrukturellen GaAs/(AlGa)As Diodenlasers vom Diffusionsstreifentyp durchgeführt. Eine für den obengenannten Laser erhaltene Schar von Isothermen ermöglicht die Diskussion der Wärmeausdehnung innerhalb der Konstruktion sowie den Vergleich der relativen Beiträge aller Wärmequellen.

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The work was carried out under the Polish Central Program for Fundamental Research, CPBP 01.06, 6.04.     

Dielektrische Messungen an bituminösen Stoffen,III

Zusammenfassung Für die in vorstehendem Abschnitt beschriebenen großtechnisch hergestellten Steinkohlenteerpeche läßt sich die Brauchbarkeit dielektrischer Untersuchungen dahin formulieren, daß die Bestimmung des Absolutwertes der Dielektrizitätskonstante der Mischungskomponenten und die Lagebestimmung des Gebietes anomaler Dispersion Voraussagen über den Lösungs- bzw. Quellungszustand der erhaltenen Weichpeche und über ihr Verhalten bei mechanischer Deformation ermöglicht. Die bei den Teersonderpechen festgestellte Verschiebung des Dispersionsgebietes nach tiefen Temperaturen eröffnet aber auch Ausblicke auf weitere Auswertungsmöglichkeiten dielektrischer Messungen bei der Erforschung der für die Verarbeitung und den Bestand bituminöser Schutzfilme gleichwichtigen Benetzungs-, Verdrängungs- und Adhäsionserscheinungen. Es ist bekannt, wie sehr z. B. die Benetzung von Grenzflächen nicht nur durch die chemische Zusammensetzung, sondern vor allem durch die Konfiguration der Moleküle der benetzenden Flüssigkeit und damit ihre Ladungsverteilung gelenkt wird. Es erscheint deshalb wahrscheinlich, daß eine bei Einwirkung eines elektrischen Wechselfeldes erkennbare stärkere Molekülbeweglichkeit auch bei tieferen Temperaturen, wie sie sich aus der Lage des Dispersionsgebietes ergibt, sich auch bei Situationen und Vorgängen günstig bemerkbar machen muß, die mit der für die Wirksamkeit eines Schutzfilms so wesentlichen Eigenschaft der Adhäsion zusammenhängen.Die Durchrechnungsbeziehungen zwischen Dielektrizitätskonstante und absoluter Viskosität ergab bei allen untersuchten Steinkohlenteeren und-pechen bei niedrigen und mittleren Viskositäten einen einfachen quantitativen Zusammenhang.     

Die Berechnung der Standardabweichung in der Atomabsorptionsspektralanalyse

Zusammenfassung Die Standardabweichung des Meß-resultates stellt eine der wichtigsten Analysenkenngrößen dar. Für den Fall der Atomabsorptionsanalyse werden theoretische Beziehungen für den Zusammenhang zwischen der zu messenden Elementkonzentration und der zu erwartenden Standardabweichung abgeleitet. Die gewonnenen Beziehungen werden anhand von Literaturdaten und eigenen Meßwerten am Beispiel der Cadmiumbestimmung sowohl für den Fall der Flammenatomisation als auch für Messungen mit der Graphitrohrküvette überprüft. Insgesamt ergibt sich eine gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment.

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Calculation of standard deviation in atomic absorption spectrometry

Summary The standard deviation of measurements is one of the most important characteristics of any analytical method. For the case of atomic absorption spectrometry, theoretical relations are given revealing the relation between concentration of the element in question and the standard deviation expected. These relations are tested against data from literature and own measurements by determination of cadmium by flame atomization and using the cuvette as an example. The agreement between theory and experimental data is quite satisfactory.

     

Untersuchungen zur Anwendung des Eichzusatzverfahrens

Zusammenfassung Die Anwendung des Eichzusatzverfahrens zur Eliminierung von Analysenfehlern durch Eichkurvenschwankungen wird mit Hilfe der statistischen Fehlerrechnung untersucht. Gleichungen und Diagramme zum Vergleich der Reproduzierbarkeit von Analysenergebnissen bei Anwendung des Zusatz verfahrens und bei Auswertung der Messungen nach einer festgelegten Eichkurve sowie zur Beurteilung des Einflusses der relativen Größe des Zusatzes auf die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse werden angegeben. Zur Prüfung auf systematische Fehler und für eine rasche qualitative Gesamtbeurteilung der Brauchbarkeit des Zusatz-Verfahrens im speziellen Fall wird die Anwendung des aus der Spektralanalyse bekannten Streudiagramms empfohlen.

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Summary The application of the standard addition method for elimination of analytical errors caused by fluctuating calibration curves is investigated using mathematical statistics. Formulas and diagrams are given to compare the reproducibility of analytical results obtained by the standard addition method and by using a fixed calibration curve, and to estimate the influence of the relative quantity of addition on the reproducibility of the analytical results. It is recommended to use the scatter diagram known from emission spectroscopy to discover systematic errors and as a rapid qualitative test of the usefulness of the standard addition method.

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Die Verff. sind Herrn Dr. rer. nat. J. Barthel vom Institut für angewandte Physik der Reinststoffe Dresden der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin für seine Unterstützung bei der Klärung der mathematischen Fragen zu besonderem Dank verpflichtet.     

Mikrostickstoffbestimmung durch Verbrennung in einer begrenzten hochprozentigen Sauerstoffatmosph?re

Zusammenfassung Eine Methode zur Mikrostickstoffbestimmung wird beschrieben, die es erlaubt, mit einer dosierten Menge an Sauerstoff unmittelbar an der Verbrennungsstelle eine hochprozentige Sauerstoffatmosphäre zu schaffen. Es gelingt mit dieser Methode, auch in schwer verbrennbaren Substanzen den Stickstoffgehalt bei einer Analysendauer von ca. 6 min und bei geringer Belastung der Rohrfüllung zu bestimmen. Bei einer Gesamtzahl von 15 Analysen betrug der Fehler der Einzelmessung 0,17%.

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Microdetermination of nitrogen by combustion in a well-dosed oxygen atmosphere of high percentage

With a well-dosed amount of gas an oxygen atmosphere of high percentage is generated near the position of the sample. The method permits the determination of nitrogen even in compounds difficult to combust under normal conditions. The time required for one analysis is ca. 6 min. The life-time of the filling of the combustion tube is very high. With a total number of 15 analyses an error of the single determination of 0.17% was obtained.

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Wir danken Herrn Prof. Dr. W. Kern für wertvolle Anregungen und die Unterstützung dieser Arbeit. — Herrn Prof. Dr. H. Kämmerer und Herrn Dipl.-Chem. W. Niemann aus dem Organisch-chemischen Institut der Universität Mainz danken wir für die Mehrkernverbindungen, die sie uns für diese Untersuchungen zur Verfügung gestellt haben.     

Schwermetall-Spurenbestimmung mit einem kompakten Thermionen-Quadrupol-Massenspektrometer

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, welches eine Spurenbestimmung der Schwermetalle Pb, Cd, Tl, Cu und Zn durch massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse bei Verwendung eines kompakten Thermionen-Quadrupolgerätes erlaubt. Mit dieser Methode werden sehr verschiedenartige Probenmaterialien, wie Klärschlämme, Böden, Sediment, Phosphaterz und Müllasche analysiert. Die angewandten Aufschlußverfahren ermöglichen grundsätzlich eine Unterscheidung zwischen dem Totalgehalt der Schwermetalle sowie dem in Königswasser löslichen Anteil. Als Isolierungsmethoden werden alternativ eine elektrolytische Abscheidung und eine ionenaustausch-chromatographische Abtrennung diskutiert. Dabei ermöglicht eine gemeinsame Elektrodeposition der Elemente Pb, Cd, Tl und Cu auch die entsprechende massenspektrometrische Oligoelementbestimmung. Diese ist auf Proben mit nicht zu extremen Schwermetallgehalten anwendbar. Dagegen kann die Methode bei chromatographischer Abtrennung der Elemente ohne Einschränkung eingesetzt werden. Soweit Standard-Referenzmaterialien analysiert werden, stimmen die Ergebnisse mit den zertifizierten Werten überein. Vergleiche mit den massenspektrometrischen Ergebnissen bei Verwendung eines Magnetgerätes zeigen innerhalb der Fehlergrenzen identische Werte, so daß mit dem kompakten und einfach handhabbaren Quadrupolgerät für die definitive Methode der massenspektrometrischen Isotopenverdünnungsanalyse eine breitere Anwendung als bisher offen steht. Die Nachweisgrenzen des beschriebenen Verfahrens liegen für Pb bei 3 ng/g (Elektrolyse) bzw. 13 ng/g (Ionenaustauscher), für Cu bei 2 ng/g, für Cd und Tl bei 6 ng/g und für Zn bei 27 ng/g. Damit können alle umweltrelevanten Materialien der beschriebenen Art auf die genannten Schwermetalle hin analysiert werden.

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Heavy metal trace determination with a compact thermal ionization quadrupole mass spectrometerPart 1. Analysis of sewage sludges, soils and analogous materials

Summary An analytical method is described which allows trace determinations of the heavy metals Pb, Cd, Tl, Cu, and Zn with isotope dilution mass spectrometry using a compact thermal ionization quadrupole instrument for measuring the isotope ratios. Different materials, e.g. sewage sludges, soils, a sediment, a phosphat rock and a city waste incineration ash are analysed with this method. In principle, the total heavy metal contents as well as the portion, which is dissolved in aqua regia, can be determined by the chemical processes used for the decomposition of the samples. Alternatively, an electrolytic deposition and ion-exchange chromatography can be applied to separate heavy metals from the matrix. A mass spectrometric oligo-element determination of Pb, Cd, Tl, and Cu is possible by electrode-positing these elements. This type of determination can be applied to all samples which are not too extreme in their heavy metal contents. The chromatographic separation of the elements can be used without any restriction. So far as standard reference materials are analysed, the results determined with the described isotope dilution technique and the quadrupole mass spectrometer agree well with the certified values. A comparison of results, obtained with a magnetic sector field instrument, with the results of the quadrupole mass spectrometer shows identical values within the limits of error. Therefore, the availability of the quadrupole thermal ionization mass spectrometer, which is a cost-efficient solution and an instrument which is relatively easy to handle, establishes a stronger basis for the application of the isotope dilution technique. The detection limits for the described method are: 3 ng/g (electrolytic deposition) and 13 ng/g (chromatographic separation) for Pb, 2 ng/g for Cu, 6 ng/g for Cd and Tl, and 27 ng/g for Zn. These detection limits enable the analyses of all environmental samples of the described type with respect to the heavy metals mentioned.

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Herrn Prof. Dr. H. Hartkamp zum 60. Geburtstag gewidmet

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Dem Bundesministerium für Forschung und Technologie sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.     

Laborautomation und Labordatenverarbeitung: Zielsetzungen und L?sungswege aus der Sicht eines industriellen Analysenlabors

Zusammenfassung Drei Beispiele für Automatisierung und Rechnereinsatz im analytischen Labor (eine automatische Dampfraumanalytik, eine Dichteapparatur und ein Rechnersystem für Labordatenverwaltung) zeigen den Stand der Laborautomation und Labordatenverarbeitung in einem größeren analytischen Industrielaboratorium sowie Leitsätze und Richtlinien für die Auswahl und den Einsatz von Analysengeräten und Rechnern.Der Automatisierungsgrad der Laborausstattung wird vom Anteil wiederkehrender Routineproben bestimmt. Die Entwicklung von universellen Analysenmethoden für die Untersuchung auch unterschiedlicher Proben erhöht den Automatisierungsgrad.Der Rechnereinsatz in den Laborbereichen rentiert sich bei komplexen Meßsignalauswertungen, aufwendiger Probenorganisation und zum schnellen Ergebnistransport. Für die Lebensdauer von etwa 10 Jahren muß die Rechnerhardware der technischen Entwicklung folgen können. Bedienerfreundliche, den Arbeitsabläufen im Labor angepaßte Programmabläufe motivieren die Mitarbeiter.

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Laboratory automation and laboratory data management: Aims and solutions from the viewpoint of an industrial analytical laboratory

Summary Three typical examples for laboratory automation and data processing (automatic head-space gas chromatography, density measurements, and a laboratory information management system) are described. They illustrate the situation in a large industrial analytical laboratory and outline some general principles for the selection and utilization of analytical instruments and computers.The degree of automation is normally determined by the number of repetitive routine samples. Additional rationalization can be achieved by developing generally applicable methods which allow automatic processing of more widely differing samples.Computers offer distinct advantages in complex signal processing, sample administration, and fast data transfer. Only such hardware should be selected that will not become obsolete for a projected lifetime of at least 10 years. User-friendly programs that closely follow the entrained working routines motivate the laboratory personnel.

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Vortrag während der Internationalen Tagung für Biochemische und Instrumentelle Analytik, München 10.–13. 4. 1984; Kurzfassung: Fresenius Z Anal Chem (1984) 317:608

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Laborautomaten und Labordatenverarbeitung können die analytische Arbeit erleichtern, aber nicht den Analytiker ersetzen.     

Über das Verhalten analoger Verbindungen bei der Chromatographie, 1. Mitt.

Zusammenfassung Bei Verbindungen, die sich bei gleichbleibender Konstitution nur durch die Anzahl gleicher funktioneller Gruppen unterscheiden, wurde für die Dünnschichtchromatographie eine lineare Abhängigkeit zwischen den logR _f -Werten und der Anzahl der funktionellen Gruppen festgestellt. Ähnliche Verhältnisse scheinen auch für die Papierchromatographie zu gelten.Mit 6 Abbildungen     

Zur physikalischen Interpretation der in Mehrelektronensystemen (He,H2 +, H2) auftretenden Kräfte

Zusammenfassung Die bei Mehrelektronenproblemen auftretenden Kräfte und Energien sind nicht nur z. B. für die Mehrelektronenspektren der Atome und Moleküle und für die Bewegung der Elektronen im Innern eines Metalls, sondern auch für das Zustandekommen derhomöopolaren chemischen Bindung wichtig. Es wird an einigen einfachen Beispielen klargestellt, was hieran schon vom Standpunkt der klassischen Physik aus zumindest qualitativ verständlich ist und wo man zu ihrer Erklärung die Quantenmechanik heranziehen muß. In diesem Sinne wird aufgezeigt, daß die Austauschkräfte rein elektrischer Natur sind, daß dagegen die Ladungsverteilung, die zu diesen Kräften führt, klassisch nicht vollständig verstanden werden kann.Mit 3 Abbildungen.     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Die Methodik der Colorimetrie

Zusammenfassung Als Ergebnis der experimentellen Untersuchung des Colorimetrie verfahrens wurde für die Arbeit mit dem Colorimeter eine exakte Methode entwickelt, welche mit einer Genauigkeit zu arbeiten gestattet, bei der der Bestimmungsfehler einen Bruchteil eines Prozents, bezogen auf die zu bestimmende Substanz, beträgt. Dabei wurde die Abhängigkeit der Ablesungsgenauigkeit von der Ermüdung des Auges, der Farbintensität der Lösung, den individuellen Eigentümlichkeiten des rechten und linken Auges, sowie von sonstigen Arbeitsbedingungen klargestellt.     

Über die Veresterung der Amidobenzoesäuren durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Ortho-, Meta- und Paraamidobenzoesäuren in wasserarmem Alkohol gemessen und gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei dieser geringen Wasserkonzentration rascher zunimmt als die gesamte HCl-Konzentration und wahrscheinlich auch als der Überschuß der HCl-über die Amidosäuremenge.Dies tritt namentlich bei der Ortho-, weniger bei der Meta-und Parasäure hervor. Bei den beiden letzteren ist für wasserarmen Alkohol zwischen 1/3- und 2/3-normaler HCl-Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit angenähert dem Überschuß der Salzsäure über die Amidosäure, beziehungsweise deren Ester proportional.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit derm- und derp-Amidobenzoesäure auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und die Abhängigkeit der Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffüberschusses für diese beiden Amidosäuren durch Formeln dargestellt.Es wird gezeigt, daß die Verseifung des Ortho- und des Paraamidobenzoesäureäthylesters so langsam verläuft, daß diese Reaktion neben der Veresterung nicht in Betracht kommt.Es wird das Verhalten der Amidobenzoesäuren mit dem der Nitrobenzoesäuren und der Benzoesäure selbst verglichen, wobei sich bestimmte Analogien ergeben, namentlich wenn man bei den Amidobenzoesäuren nur den Überschuß der Salzsäure über die letzteren in Betracht zieht.Es sei mir gestattet, Herrn Prof. R. Wegscheider, der mich zu dieser Arbeit veranlaßte, für sein Interesse an ihrem Fortschritte sowie für seine Ratschläge auch hier bestens zu danken.