测定核间距的不对称2D NOESY方法——1.从不对称2D NOESY峰强度求取完整的混合系数矩阵

本文提出不对称2D NOESY实验方法来测定完整的2D NOESY混合系数矩阵。理论研究表明,不对称2D NOESY实验信澡比要比传统2D NOESY的高,不对称2D NOESY峰强度矩阵是非对称的,因此可以只用不对称2D NOESY的非对角峰强度来求得完整的2D NOESY混合系数矩阵,避免测量大分子等复杂自旋系统的严重重叠的对角峰强度所引起的困难,而这是传统2D NOESY实验方法所无法作到的。本文最后应用数值模拟方法对理论研究结果进行了计算验证。     

测定核间距的不对称2D NOESY方法——1.从不对称2D NOESY峰强度求取完整的混合系数矩阵

本文提出不对称2D NOESY实验方法来测定完整的2D NOESY混合系数矩阵。理论研究表明,不对称2D NOESY实验信澡比要比传统2D NOESY的高,不对称2D NOESY峰强度矩阵是非对称的,因此可以只用不对称2D NOESY的非对角峰强度来求得完整的2D NOESY混合系数矩阵,避免测量大分子等复杂自旋系统的严重重叠的对角峰强度所引起的困难,而这是传统2D NOESY实验方法所无法作到的。本文最后应用数值模拟方法对理论研究结果进行了计算验证。     

从单个混合时间的2D NOESY峰强度矩阵求取核间距

提出了从单个混合时间的2D NOESY峰强度或混合系数矩阵直接求取核间距的新方法。该方法分成二步进行。第一步采用规范化2D NOESY峰强度或对称化混合系数矩阵来计算对称化核交叉弛豫速率矩阵。其优点是计算过程简单且普适。第二步直接用对称化核交叉弛豫速率来求取核间距。该过程考虑到分子内部运动的贡献。本文方法是自治的,只要能测出单个混合时间的2D NOESY峰强度或混合系数矩阵即可直接求出自旋系统的核间距了。     

测定核间距的不对称2DNOESY方法Ⅲ．从不对称2DNOESY重叠峰强度求取完整混合系数矩阵

建立了包括重叠峰在内的不对称２ＤＮＯＥＳＹ峰强度来求取完整混合系数矩阵的方法。并应用数值模拟方法验证了其正确性。该方法充分利用了不对称２ＤＮＯＥＳＹ重叠峰强度来求解完整混合系数矩阵，这对大分子体系中核间距的准确计算是有价值的。     

有部分峰重叠时NOESY谱的全弛豫矩阵分析

采取用理论计算的NOESY峰强度代替NOESY谱中重叠的对角峰或交叉峰强度,用理论计算值和实验数据相结合的方法解决峰强度矩阵的完整化问题,用全弛豫矩阵分析法定量分析了谱中有部分峰重叠的天然有机化合物冬凌草乙素的相敏NOESY谱,计算出冬凌草乙素分子中各质子间的交叉弛豫速率,根据1/r_ij⁶∝σ_ij计算出相应的质子间距离,结果表明:用全弛豫矩阵分析法计算出的质子间距与分子力学计算得到的质子间距离完全一致。该方法能够用于谱中有部分峰重叠的天然有机化合物的NOESY谱的定量处理,可以为核磁共振方法确定分子在溶液中的三维空间结构提供可靠的结构参数     

蛋白质溶液构象的核磁共振计算方法研究

建立由2D NOESY诺峰强度计算蛋白质溶液构象的实用方法,先用完整弛豫矩阵分析方法程序计算H-H原子间距约束,然后用距离几何算法程序计算出三锥空间结构,再用有约束的分子动力学算法程序结合能量优化程序精化结构,并模拟出该结构的NOESY诺峰强度与实验NOESY谱峰强度对比,经多次迭代计算与精化得到合理稳定的蛋白质构象。用BPTI前30肽晶体结构进行模拟测试,表明本方法是成功可行的。     

一维NOESY和HOHAHA技术用于苯环壬酯的立体结构研究

中枢抗胆碱药物苯环壬酯-2′-苯基-2′-环戊基-2′-羟基乙酸-N-甲基-3-氮杂双环（3,3,1）壬-9α-酯的化学结构比较复杂,部分谱峰重叠,本文采用2种NMR新方法,MMDY混合脉冲梯度选择一维HOHAHA和多重激发梯度选择一维NOESY相结合对其¹H NMR和立体化学进行了研究,重叠谱峰的归属得到确定. 根据NOE实验结果,证实该化合物为9α差向异构体,并且确定了在氘代氯仿中氮杂双环为椅式-椅式构象;哌啶环中氮甲基位于e键. 本结果有助于此类化合物的化学结构和溶液构象的测定.      

天然有机化合物NOESY谱的全弛豫矩阵分析

本文用定量处理2D NOE实验数据最精确的方法-全弛豫矩阵分析法定量分析了天然有机化合物显脉香茶菜素的相敏NOESY谱,计算出显脉香茶菜素分子中各质子间的交叉弛豫速率,根据1/r_tf⁶∝σ_tf计算出相应的质子间距离,结果表明:用全弛豫矩阵分析法计算出的质子间距与分子力学计算以及用单晶X-射线衍射法测得的质子间距离基本一致,为用核磁共振方法确定分子在溶液中的三维空间结构提供了可靠的结构参数。     

基于多尺度局部信噪比的拉曼谱峰识别算法

拉曼谱峰识别是拉曼光谱定性分析中的关键技术之一。针对现有方法的自动化程度不高、识别率低的问题,提出了一种新的基于多尺度局部信噪比(MLSNR)的拉曼谱峰识别算法。算法通过多尺度二阶差分运算,得到光谱的差分系数,再将差分系数除以估计出的噪声标准差,获得光谱的MLSNR矩阵,通过寻找MLSNR矩阵中的局部极大值形成的脊线来识别拉曼谱峰。算法采用自动阈值估计法去除噪声引起的局部极大值的干扰,可实现谱峰的自动化识别,不需设置任何参数。仿真实验结果表明:无论对单峰还是重叠峰,当拉曼谱峰信噪比大于等于6时MLSNR的谱峰识别准确率均高达100%,即使对处于检测限的单峰,仍有95%以上的识别准确率。MLSNR是一种切实可行的拉曼谱峰识别方法。     

一维NOE NMR 技术用于蒂巴因衍生物的立体结构研究

基于高效镇痛剂双氢埃托啡游离碱,对蒂巴因衍生物的立体化学结构的NMR 测定方法进行了研究．结果表明,采用多频率位移选择激发一维NOESY(1D NOESY)和二维NMR(2D NMR)相结合的方法,可有效解决该类化合物¹H 和¹³C NMR 谱复杂重叠的信号归属困难的问题．同时在阐明溶液构象的基础上,提出采用一维NOE(1D NOE)测定C-7和差向异构体的新方法．该方法简单、有效、不受样品浓度影响和杂质信号干扰,结果可靠,不需要标准品对照等优点．该结果有助于此类化合物的立体结构与生物活性关系的研究．     

某些天然产物的NOESY研究

本文利用二维核Overhauser效应相关谱,研究了三尖杉碱、赤霉酸甲酯、甘五酸及毛叶酯等四个天然产物的有关结构和立体化学问题.表明NOESY谱用于归属其它方法难以指定的NMR谱线、构型和构象的分析等方面极其有效.     

AlⅠ原子~2D吸收谱的多通道量子数亏损理论分析

本文用多通道量子数亏损理论分析计算了AlI原子的~2D吸收谱。采取具有三个不同电离阈的三个分解通道的混合模型。在适当选择了与能量有关的参数μ_α,D_α以及转换矩阵元U_(iα)之后,计算了第一电离阈和第二电离阈之间的~2D自电离谱,并与Roig的测量结果作了比较。利用上述参数延伸到分立能域,得到~2D能级的里德伯系列及其振子强度值。其结果与Lin和Weiss的分析以及相关的实验相符。     

温度升高对PSⅡCP47/D1/D2/Cytb559复合物能量传递的影响

采用分幅扫描单光子计数荧光光谱装置,研究温度升高对PSⅡ CP47/D1/D2/Cyt b559复合物能量传递的影响.获得分别在20℃、42℃和48℃处理后,CP47/D1/D2/Cyt b559复合物主发射峰所在的波长未发生多大改变,均在682 nm,但其荧光强度逐渐降低,而大约730 nm处主发射峰的振动副带发生了明显的变化,42℃其弱峰趋势已不显著,相对荧光强度下降,48℃弱峰趋势已完全消失;最大峰值处获得两个时间组分,这两个组分都属于电荷重组.其中,1～2 ns组分随处理温度的升高变化不大,而7～20 ns组分随温度升高变化较大,并且逐渐延长.因此,处理温度的升高使CP47/D1/D2/Cyt b559复合物的二级结构、色素分布的空间位置发生变化,从而影响了CP47/D1/D2/Cyt b559复合物中的能量传递以及电荷重组.42℃已对其造成影响,而48℃对其影响很大.     

用两端对称缺陷复合光子晶体实现多通道滤波和光开关

用传输矩阵法计算了两端对称缺陷复合光子晶体结构的光传输特性。计算结果表明:两端对称缺陷复合光子晶体[D(AB)mD]2结构中的禁带出现两个完全共振透射峰。通过控制入射光强来微调光子晶体材料的介电常数,使得完全共振透射峰移动,且介电常数变化越大,共振透射峰偏移越大,从而形成高效率的双通道光开关。当光子晶体为[D(AB)mD]N结构时,每个完全共振透射峰都分裂为N-1条,这样可通过调节N同时实现所需要通道数目的高效多通道光开关和多通道滤波器。     

U^91＋离子碰撞强度和速率系数的相对论理论计算

介绍了用相对论多通道理论结合量子亏损理论计算电子碰撞激发过程的方法。用此方法计算了U^91 离子电子碰撞激发的碰撞强度和有效碰撞强度及速率系数。与R矩阵方法的计算结果比较表明：在激发能量阈值附近还有一组共振结构;目前的方法对共振结构的描述更精细完整。根据碰撞强度,通过对电子速度的麦克斯韦分布积分得到了有效碰撞强度与温度的关系。可以看出,碰撞强度在能量阈值附近的共振峰使低温1s-2s跃迁有效碰撞强度增大近20％。     

选择性远程DEPT和选择性NOESY技术用于苷类化合物的结构研究

从杜花科羊踯躅\[Rhododendrom molle G.Don\]果实中分得一个新的苷类化合物. 经过测定, 其结构是2′, 4 二羟基 4′ 甲氧基 6 O β D 吡喃葡萄糖 双氢查耳酮. 本文主要讨论选择性远程DEPT和选择性NOESY新技术在该化合物的结构鉴别和NMR信号归属中的应用.     

温度对低共熔溶剂影响的二维拉曼光谱研究

低共熔溶剂（DES）作为一种新式的绿色溶剂，在多种化学过程中表现出色，因此在诸多热门范畴都展现出良好的发展潜力。对DES的光谱分析通常局限在一维光谱技术上，但其分辨率低、谱峰重叠严重等缺点，导致光谱数据存在误差。运用二维拉曼光谱（2D Raman），能够明显提高光谱分辨率，并发现重叠峰位置，获得在外扰条件下不同谱峰的变化顺序及其相互作用等重要信息，以实现对复杂体系的精确分析。以氯化胆碱（ChCl）和ZnCl₂合成的DES为例，利用显微共焦激光拉曼光谱仪分别对ChCl和DES进行拉曼实验，发现与ChCl相比，DES中各处峰的整体强度显著下降，原有的谱峰未消失，说明Zn2+的加入没有破坏ChCl的骨架结构。287 cm-1处出现一个新的特征峰，推测有Zn-Cl配位键的伸缩振动。对DES进行升温拉曼实验，发现随着温度的升高，NC₄的不对称伸缩振动峰强度逐渐减小，峰宽变大，峰形变缓，Zn-Cl配位键伸缩振动峰强度逐渐降低，峰位置基本不变，峰形有明显重叠。运用2D Raman技术对溶液内NC₄和Zn-Cl特征峰的变化进行研究，结果表明，随着温度的升高，溶液中发生ChCl向Ch+的解离过程，Zn2+与Cl-形成了多种配合物，ZnCl-₃，Zn₂Cl-₅，Zn₃Cl-₇之间存在相互转化。不同位置的特征峰随温度的变化顺序不同，将特征峰与团簇进行一一归属，得出了各个团簇对温度的敏感程度。基于量子化学中的密度泛函理论，对推测的物质结构进行构型优化和参数计算，证实了其存在的可能性，同时也验证了2D Raman的分析结果准确可行。这些结果将为DES的后续研究提供理论参考，拓展了二维光谱技术的应用范围。     

正常金属/dx2-y2+idxy混合波超导隧道结中的微分电导

运用Bogoliubov-de Gennes(BdG)方程和Blonder-Tinkham-Klapwijk(BTK)理论,计算了正常金属/dx2-y2 idxy混合波超导隧道结中的准粒子输运系数和微分电导.研究表明:(1)影响电导谱中零偏压电导峰滑移的因素有杂质散射、dxy波分量、混合波两分量的强度比、界面的势垒散射强度、超导晶轴方位等,其中d-xy波分量的存在和超导晶轴方位是关键因素;(2)在θ=π/4的情况下,零偏压电导峰出现的条件为Δ2=0或α=nπ/4;(3)粒子的入射角对电导峰的高低有显著影响.     

季铵盐型双子表面活性剂16-4-16聚集状态的NMR研究

核磁共振弛豫，自扩散以及2D NOESY谱研究结果表明：双子表面活性剂16-4-16溶液在形成胶束的过程中，联结基团及其邻近的碳氢链质子形成胶束的壳层，而距离离子头较远的疏水质子位于胶束的内部. 与对应的单链的表面活性剂CTAB相比，其分子运动更受限制. 2D NOESY谱显示联接基团及临近的碳氢链的质子间有较强的交叉峰，表明形成胶束时，分子在联结基团附近堆积的较为紧密. 由2D NOESY谱计算得到的质子间距与HYPERCHEM模拟值有偏差，表明这些强交叉峰是分子间相互作用的结果，并且对应质子对在双子表面活性剂16-4-16分子中位于邻近的区域. 因此我们推测，双子表面活性剂16-4-16分子在球形胶束中形成特殊的排列方式.     

AOTF在光谱分析中的应用研究4.FSD用于提高AOTF原子发射光谱仪的光谱分辨率

本文报道了利用傅里叶自去卷积 (FSD)来提高AOTF原子发射光谱仪的光谱分辨率。选择合适的卷积参数 :半峰高宽度和剪截长度 ,可使模拟重叠峰半峰高宽度变窄约 3 5倍 ,峰高增加约 5倍 ,而峰的位置不变。将其应用于处理AOTF ICP AES扫描重叠峰 ,可使La 4 0 7 735nm与La 4 0 8 6 72nm的自身重叠峰以及Ca 393 36 6nm与Al394 4 0 1nm的干扰重叠峰达到基线分离 ;对于Eu Sr系列混合样和Sc Sr系列混合样(Sr浓度不变 ,Eu和Sc的浓度改变 )的扫描图 ,经FSD处理后 ,原来Eu 4 2 0 5nm与Sr 4 2 1 6nm以及Sc4 2 4 7nm与Sr4 2 1 6nm重叠峰均可达到基线分离 ,校准曲线的斜率提高了 2～ 3倍。