BX_3NH_3(X=H、F、Cl、Br、I)的相对论赝势ab initio研究Ⅱ.

本文应用相对论赝势ab.initio优化了BX_3NH_3(X=H、F、Cl、Br、I)系列配合物的分子构型.分析了该系列配合物的电子结构及成键性质.结果表明在N原子和B原子之间发生了电荷转移,形成了主要定域在N原子上的σ配键,配键强度依次增强.与此顺序相反,配合物的稳定性顺序为BF_3NH_3>BCl_3NH_3>BBr_3NH_3≈BI_3NH_3.     

Fe元素及点缺陷对焦炭表面NH_3异相吸附的影响:密度泛函理论研究

采用密度泛函理论,并使用具有周期性边界条件的石墨烯模型近似模拟焦炭表面,研究了Fe原子修饰及点缺陷对NH_3在焦炭表面异相吸附的影响。计算结果表明,NH_3分子在点缺陷石墨烯表面的吸附属于物理吸附,结合能为-0.381 e V;NH_3分子吸附在Fe修饰的完整石墨烯表面属于化学吸附,吸附能为-1.442 eV; Fe原子修饰及点缺陷单独存在下NH_3的吸附能均大于NH_3在完整石墨烯表面的吸附(吸附能为-0.190 eV)。此外,Fe原子修饰与点缺陷共存对NH_3的吸附具有协同作用,结合能达到-3.538 eV,明显大于两者单独存在下NH_3的吸附能之和,综合分析Mulliken布居数与态密度,Fe原子与石墨烯表面、NH_3分子之间有更多地电荷转移,可以解释两者共存对NH_3吸附协同促进的原因。     

2-(2-羟基-5-氨苯基)苯并咪唑与氨基卟啉能量转移的研究

采用紫外光谱法和荧光光谱法研究了二氯甲烷溶液中2-(2-羟基-5-氨基苯基)苯并咪唑(NH_2-HBI)和5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(NH_2-TPP)两分子之间的能量转移作用,测定了NH_2-HBI与NH_2-TPP作用的结合比及能量转移参数.结果表明,在光的激发作用下,形成了以NH_2-HBI为能量供体、NH_2-TPP为能量受体的荧光共振能量转移(FRET)体系,同时发生了NH_2-HBI激发态分子内质子转移(ESIPT)与FRET的耦合作用, NH_2-HBI分子的醇式构型与酮式构型的荧光都被部分的猝灭,而NH_2-TPP的荧光却明显的增强.两分子形成了1∶1的供体-受体作用分子对,体系的FRET能量转移效率(E_(FRET))为0.114,临界能量转移距离(R_0)为2.293nm,供-受体之间的距离(r)为3.227 nm.     

氨催化氧化生成氧化亚氮的反应动力学研究

本文以多晶铂-10％铑丝为催化剂,研究了氨催化氧化生成氧化亚氮的反应动力学.在静态反应体系中,采用Fourier变换红外光谱仪连续监测反应过程中NH_3和N_2O的压力变化,测得仅生成N_2O(无NO或N_2)的热丝温度范围为250～350℃.在NH_3和O_2混合气体总压力为20～300 Torr范围内,测得反应速率对NH_3分压呈一级,对O_2分压呈半级关系.该反应的动力学方程式为v=k_(app)P_(NH_3)·P_(O_2)~(1/2).通过测定不同温度下氨催化氧化反应的表观速率常数,求得表观活化能为25kcal/mol.用Eley-Rideal机理对该催化反应进行了解释,认为控制反应速率的主要一步可能是气相中氨分子与化学吸附在表面上的氧原子间的反应.     

BH_3及其等电子分子片的杂化轨道和轨道相互作用

本文在文[1—3]和MNDO分子轨道计算的基础上,分析一些等电子分子片X(BH_(?)、BF_3、CH_3~+、CF_3~+)的前线杂化轨道,讨论它们同配体L(H~-、CO、CN~-、NC~-、NH_3)的轨道相互作用,从而研究X+L→XL反应的进程和产物XL分子稳定结构。     

杯芳烃的超分子化学研究（IV）：对-叔丁基杯[4]芳烃对ATP的分子识别及液膜传输作用

采用气泡式准乳化液膜法,研究了对-叔丁基杯[4]芳烃对ATP分子的液膜传输 作用,讨论了源相与吸收相的组成、酸度、源相中的ATP的起始浓度及吸收相中 NH_3·H_2O浓度等因素对传输结果的影响;进而讨论了对-叔丁基杯[4]芳烃对ATP 的分子识别作用和液膜传输机理。     

以快速预解离态为共振中间态的双色双共振多光子电离光谱

NH_3Ã(~1Ã″_2)是个快速预解离态,寿命约10~(-13)s。本文研究了以这个态为中间共振态的2+1+1双色双共振多光子电离过程。我们首先获得了NH_2和ND_3两分子X→Ã→C′NH_3~+(或ND_3~+)+e跃迁的多光子电离光增, 求出了ND_3C′v_2=0, 1两能级的转动常数,然后通过合理的实验设计, 得到了NH_3分子X→Ã跃迁转动线的增益线型。     

基于NH_3-SCR的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂:结构与脱硝性能

以TiOSO_4·2H_2O和Ce(NO_3)_3·6H_2O为前驱体,采用共沉淀法制备了不同CeO_2含量的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂.对样品结构进行了表征,考察了催化剂的NH_3-SCR(NH_3选择性催化还原)反应活性、N_2选择性和抗水抗硫性能.结果表明,随着催化剂中CeO_2含量的增加,催化剂的物相结构、晶粒尺寸及脱硝性能均出现规律性变化,这种改变与样品的酸碱性和氧化还原性能的变化有关.当样品中CeO_2的质量分数约为50%时,催化剂的结构呈无定形态,具有较大的比表面积和较多的氧空位,有利于反应物分子在催化剂表面的吸附和活化,拓宽了催化剂的低温活性窗口并提高了NO的转化率.     

四氯合锌酸二(正十一烷基铵)晶体相变的Raman光谱

用Raman光谱研究了[n-C_(11)H_(23)NH_3]_2ZnCl_4(简记为C_nZn)配合物的固-固相变.结果表明,配合物产生的固-固相变主要与烷烃链的堆积结构和分子构象变化有关.在 T_(c1)=25℃的相变是由于烷烃链的侧向堆积和分子构象的有序到部分无序变化.在中间相,分子链局部产生旁式构象.在T_(c2)=87℃的相变主要来源于烷烃链从部分构象有序到完全无序的变化.高温相形成了构象完全无序相.相应于烷烃链的“熔化”.     

臭氧分子在激光场中的多光子激发

采用二次量子化方法和酉变换讨论了O3分子在激光场中的多光子激发.推导出了O3分子的振动Hamiltonian 算子、从基态到各激发态的跃迁几率公式,以及O3分子从激光场中吸收的光子数公式,并分析了计算结果.这包括对O3分子伸缩振动能谱的计算及与实验结果的比较,跃迁几率随外场频率的变化、随时间的变化,以及O3分子在辐射场中的能量吸收情况(取光场强度为5×10-2 W/cm2).建立讨论所有具有C2v对称分子从基态到第四激发态以下各态多光子激发问题的模型.     

Rh-CeO_2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH_3生成问题的探讨（英文）

CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO_2容易发生氧化还原反应CeO_2?CeO_2-x+(x/2)O_2而具有氧储存/释放作用,可以有效地促进CO氧化,因而CeO_2作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中,铑对NO的解离活性最高,是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前,有关Rh-CeO_2基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N_2O选择性,对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确--,无法为轻型汽油车NH_3排放控制提供正确有用的理论基础.NH_3排放至大气中会以NH_4+形式与SO_24和NO_3离子结合,导致二次颗粒物污染,因此,研究CO还原NO反应中NH_3生成机理对轻型汽油车NH_3排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH_3生成问题,并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),程序升温还原/氧化(TPR/TPO)等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理,并首次提出了催化剂表面"羟基脱氢"反应的NH_3生成机理.研究发现,Rh-CeO_2催化剂表面CO还原NO反应的NH_3选择性最高可达9.7%,其反应表观活化能仅为36 kJ/mol,in-situ DRIFTS,FT-IR和NO-TPO测试结果表明,NH_3的生成可归因于催化剂表面"羟基脱氢"反应,即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生"水煤气转化"反应生成H_2,反应产生的H_2还原NO生成NH_3;CeO_2中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH_3,但需要更高的反应温度.值得注意的是,当反应气中额外通入5%水蒸气时,其反应表观活化能提高了21 kJ/mol(同比增加58.3%),更重要的是NH_3选择性明显提高,最高可达25.3%(同比增加160.8%),FT-IR测试结果表明,这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化,表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的"水煤气转化"反应而提高NH_3选择性.同时,对比NO/H_2,CO/NO和CO/NO/H_2O反应的NH_3生成浓度,我们还发现,H_2O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH_3进一步还原NO,减少反应生成NH_3的消耗,促使更多生成的NH_3从催化剂表面脱附至气相中,这也是水蒸气导致NH_3选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面"羟基脱氢"作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH_3生成的重要影响.     

He(2~3S)与含氢卤代甲烷传能反应中产生的CH(A~2Δ,ν′=0)的新生态转动分布

流动余辉技术在基元反应动力学研究中已得到了广泛应用。当亚稳态稀有气体原子与某些分子发生传能反应时,母体分子解离产生一些较小的激发态碎片。通过测量碎片的发射光谱可以获得产物内能分布以及解离过程的动力学信息。使用该技术,Someda和Roychowdhury分别研究了He(2~3S)与NH_3和PF_3的反应,获得了NH(A,C)和PF(A)的内能分布规律,并讨论了解离反应的机理。     

VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离ⅠNH3分子紫外激光光解

在光强为10~6W cm~(-2)的ArF激光作用下,NH_3分子被光解为NH(A~(3Π))先后吸收两个193nm光予,经过NH_3( 1_A)和NH_2( A_1)两个中间物的过程。NH(A~(3Π)→X~(3∑~-))的发射光谱表明,该产物具有7700K的转动高温。此系NH_2在激发过程中剧烈的变角效应所致。我们利用高功率的紫外激光器及时间分辩的测量仪器,系统地研究了这些分子的光谱能级,反应、光解机理和电离过程等,显然有重要的意义。     

电极表面Ag(δ+)-NH_3络合物的表面增强拉曼散射效应

本文采用氧化还原循环处理电极首次得到Ag/0.1mol L~(-1)NH_3+0.1mol L~(-1)NH_4Cl体系中吸附在银电极上氨分子的表面增强拉曼散射(SERS)效应。按氨分子在电极表面上的吸附量为每平方厘米8×10~(15)计算,增加因子为1.2×10~5.谱峰强度及位置随电极电位改变。吸附氨分子的SERS谱与Ag(NH_3)_2~+的正常拉曼光谱类似。本文结果表明电极表面上存在Ag(δ+)络合物,它可能是SERS效应的活性中心,用这个概念可较好地解释本文实验结果。通过谱图分析给出了Ag(δ+)表面络合物的可能结构模式。     

VA族元素氢化物的紫外光解和多光子电离Ⅰ. NH3分子紫外激光光解

在光强为10~6 W cm~(-2)的ArF激光作用下, NH_3分子被光解为NH(A~(3Π))先后吸收两个193 nm光予, 经过NH_3(Ã ~1A_2″)和NH_2( Ã ~2A_1)两个中间物的过程。NH(A~(3Π)→X~(3∑~-))的发射光谱表明, 该产物具有7700 K的转动高温。此系NH_2在激发过程中剧烈的变角效应所致。我们利用高功率的紫外激光器及时间分辩的测量仪器, 系统地研究了这些分子的光谱能级, 反应、光解机理和电离过程等, 显然有重要的意义。     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究 Ⅶ.制备方法对PdY沸石催化性能的影响

考察了两种不同的制备方法对PdY沸石的乙烯双聚活性以及催化剂活化过程的影响,并根据催化剂的活化机理讨论了产生这些影响的本质原因。发现用钯氨络离子交换制得的PdY沸石在较温和的条件下抽空处理,即可将阻碍乙烯分子配位的NH_3分子脱除,并把活性中心钯离子保留于超笼中,从而消除反应诱导期,并获得高活性的乙烯双聚催化剂。     

无氧条件下Pd/CeO2催化剂表面NH3还原NO过程中N2O形成机理研究

氮氧化物(NO_x,主要包括NO和NO_2)是主要的大气污染物之一,造成酸雨,光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题,甚至直接危害人体健康.化石燃料燃烧和汽车尾气排放是NO_x的主要来源,严格控制火力发电厂,大型锅炉,汽车尾气等污染源中NO_x的排放刻不容缓.以NH_3为还原剂选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)是目前公认的最有效的NO_x脱除技术,然而在催化NO_x还原为N_2的过程中往往伴随着副产物N_2O的生成,降低了催化剂的选择性,造成温室气体效应和破坏臭氧层等环境问题.因此充分理解NH_3-SCR过程中N_2O的形成机理对于抑制N_2O的产生、提高催化剂的选择性十分重要.本文将高度分散的Pd纳米团簇负载在Ce O_2纳米棒上制成Pd/Ce O_2催化剂,结合NH_3-TPD, NO-TPD和原位傅里叶转换红外光谱等表征手段研究了无氧条件下该催化剂上利用NH_3催化还原NO过程中N_2O的产生路径.结果表明, N_2O的形成途径与反应温度和反应气体的浓度相关.当反应气体中NH_3含量大于化学计量比时,在反应温度低于200°C时,由NH_3活化产生的吸附态H·自由基与催化剂表面吸附的NO反应先生成中间产物HON,两个HON分子进一步反应生成N_2O;过量的吸附态的H·自由基也可以与HON反应生成N_2,所以低温下(200°C)随着反应气氛中NH_3的增加,解离生成的H·也随之增加,促进反应向着生成N_2的方向进行,从而抑制了N_2O的产生.随着反应温度增加, NH_3解离产生的H·被CeO_2表面的O捕获形成羟基,中间产物HON的生成被切断,从而阻断了N_2O的生成.同时由于体系中含有大量的NH_3,吸附态的NO会优先与活化态的NH_3物种反应生成N_2,阻碍了NO解离生成N_2O这一过程的发生,因此NH_3过量情况下在高温下观察不到N_2O的产生,可获得100%的N_2选择性.但是当反应气体中的NH_3含量不足时,即体系中含有过量的NO,当反应温度高于250°C, NO可在催化剂表面解离生成吸附态的N·自由基和O·自由基, N·自由基可进一步与吸附态的NO反应生成N_2O, NO的解离是N_2O生成的速控步,还原性吸附物种对O·自由基的捕捉将有利于N_2O的生成.当反应温度介于200–250°C, NH_3解离产生的H·自由基既可以与NO结合生成HON中间产物,又能被CeO_2表面的O捕获形成羟基,两个反应之间存在竞争,此时N_2O产生与反应气体浓度之间的关系不再呈单调变化.     

对氨分子敏感的一种方酸二酰胺(SQDAM)新型PVC膜电极

氨是中性分子,它在水溶液中主要以NH_3·H_2O形式存在。氮的测定目前国内外大多数使用氨气敏电极,系将待测液中的氨通过透气膜后改变内充液的pH,再用pH电极测定此变化,间接确定氨含量.也有用硝化菌作为生物催化层的(双膜)电极测定氨。但对中性分子氨敏感的中性载体单膜电极尚未见文献报道.我们在合成双臂型方酰胺多齿     

金属Schiff碱配合物的研究 Ⅰ.Ni(salen)与铵盐形成的加合物

用Ni(salen)与铵盐NH_4X(X=SCN、Cl、Br、I或I_3)在乙醇中反应,分别制得了如下组成的新化合物:2Ni(salen)·NH_4SCN、2Ni(salen)·NH_4Cl、2Ni(saien)·NH_4Br·C_2H_5OH、2Ni(salen)·NH_4I·C_2H_5OH和3Ni(salen)·2NH_4I_3·C_2H_5OH,并以热重、摩尔电导、磁化率、红外和紫外可见光谱等方法对加合物进行了性质表征.研究结果表明,在这些加合物中,Ni(salen)的四方平面结构仍然保持,没有形成新的轴向Ni—X配键.讨论了加合物中的一种新型键合方式,它是以Ni(salen)的酚氧与NH_4X中的铵离子形成氢键.     

粉状白钨酸的研究——Ⅵ.多种偏钨酸盐的PMR谱研究

本文采用PMR技术,研究了由粉状白钨酸制得的偏钨酸钾、钠、铵以及有机铵([C_2H_5-NH_3]~ 、[(C_2H_5)_2NH_2]~ 的阴离子结构;通过测定分子中不可交换氢的数目和氢峰的化学位移,肯定了它们都具有Keggin结构,并讨论了影响化学位移的因素。