ω-取代全氟烷基氯化物与LiAIH_4的还原反应

ω-取代全氟烷基氯化物R(CF_2)_nCl(1a～f)与LiAlH_4反应,得到氯被还原为氢的产物R(CF_2)_nH(2a～f),产率甚好。可是1f与LiAlH_4在四氢呋喃中反应,由于苯乙烯的存在而受到抑制。此外还进行了多氟烷基铜与苄基溴、烯丙溴和β-溴代苯乙烯的反应,得到相应的交叉偶合产物(7,8,9)。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究18.2-卤四氟碘乙烷与含氮亲核试剂的反应

2-卤四氟碘乙烷[1,XCF_2CF_2I,(X=Cl或l)]能与多种亲核试剂按自由基或亲卤机理反应。1在没有溶剂时,于室温下,可以和胺作用迅速形成分子络合物。本文则进一步报道1与含氮亲核试剂在各种溶剂中反应的结果。     

4,4-双十二烷基苯碘鎓六氟锑酸盐的制备

以十二烷基苯、碘酸钾为原料,醋酸酐为溶剂,在硫酸的作用下,制备了4,4-双十二烷基苯碘鎓盐酸盐.在环己烷溶液中,4,4-双十二烷基苯碘鎓盐酸盐与六氟锑酸钾进行离子交换得到目的产物4,4-双十二烷基苯碘鎓六氟锑酸盐.通过紫外光谱、红外光谱和核磁共振测定对产物进行了结构确证.     

全氟碘代烷的光溴化

全氟溴代烷(R_FBr,下同)曾应用为灭火剂和X射线造影剂.为了研究R_FBr进行脱溴亚磺化反应的可能性,促使我们探索R_FBr的新合成方法.经典的合成方法主要为Hunsdiecker反应,最近我们发展了从全氟亚磺酸盐合成R_FBr的方法.文献曾记载R_FI热溴化制取R_FBr,本文报道全氟碘代烷的光溴化反应用于合R_FBr.     

全氟及α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐的反应

全氟烷基亚磺酸钠与溴水反应,得到全氟烷基磺酰溴(RfSO2Br),(但在乙腈,乙酸等有机溶剂中与溴反应,则生成溴代全氟烷.在碘化钾水溶液中,全氟烷基亚磺酸钠与碘反应,生成碘代全氟烷.α,α-二氯多币烷基亚磺酸钠在类似条件下与溴水反应,生成1-溴-1,1-二氯多氟烷,与碘在磺化钾水溶液中反应,生成1-碘-1,1-二氯多氟烷.1-溴-1,1-二氯多烷及1-碘-1,1-二氯多氟烷易对烯键加成,也可与连二亚硫酸钠在温和条件下发生亚磺化脱溴及脱碘反应.α,α-二氯二氟乙基亚磺酸钠在强酸中比较稳定,与强碱,氧化剂或还原剂发生反应,得到相应的产物.     

ω-氯氟烷基醇,烯烃及环氧化物的合成

全氟烷基碘的加成反应一直活跃在氟化学中,即使近来也依然受到注意,这是因为由它们出发可做许多有用的中间体,其中氟烷基取代的醇可做织物表面处理剂,氟烷基取代的环氧化合物可做润滑剂。我们曾用引发剂,使ψ—碘代全氟烷基磺酰氟与多键类化合物在较温和条件下进行加成。黄维垣教授等用NaHCO_3—K_3[Fe(CN)_6]引发Cl(CF_2)_(4.6)I与烯丙醇顺利加成。     

芳基碘鎓盐促进芳基化反应的应用

二芳基碘鎓盐属于有机高价碘化合物,具有无毒、反应条件温和以及良好的选择性等优点,在有机合成中具有重要地位,受到广大化学工作者的关注。近年来,利用二芳基碘鎓盐在金属催化下进行的芳基化反应为一些难以合成的杂环化合物的合成提供了简便、高效的方法;同时,二芳基碘鎓盐在无催化剂下进行的芳基化反应,为C—C偶联反应开辟了新的绿色合成路线。本文综述了近年来二芳基碘鎓盐在有机合成中促进芳基化反应的最新进展,着重介绍了利用二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂与有机金属试剂、烯烃和炔烃类以及杂环化合物进行芳基化反应的研究;总结了二芳基碘鎓盐与杂环化合物反应中钯催化和铜催化下芳基化反应的机理,最后对二芳基碘鎓盐在今后有机合成中的应用作出了展望。     

烯胺和含氟碘烷的单电子转移反应——α—氟烷基酮,醛的合成

由多氟烷基碘化和的对烯胺的氟烷基化反应，合成了６种α－氟烷基酮和３种α氟烷基醛并完成了它们的ＵＶ、ＩＲ、ＭＳ、ＨＮＭＲ和＾１９ＦＮＭＲ结构鉴定及元素分析，通过活泼中间体的自旋截捕和抑制实验，揭示了本反应的单电子转换机理并发现ＳｍＩ２的四氢呋喃溶液可催化本反应，使反应时间缩短，含氟酮产率提高。     

αH,αH,ωH-全氟烷氧丙基甲基二氯硅烷的制备和水解反应研究

<正>我们以十六烷基三甲基澳化按为相转移催化剂,将四氟乙烯调聚醇与氛丙烯在氢氧化钠存在下反应,制得三种     

ω-取代全氟烷基氯化物与LiAlH4的还原反应

ω-取代全氟烷基氯化物R(CF2)nCl(1a～f)与LiAlH4反应,得到氯被还原为氢的产物R(F2)nH(2a～f),产率甚好。可是1f与LiAlH4在四氢呋喃中反应,由于苯乙烯的存在而受到抑制。此外还进行了多氟烷基铜与苄基溴、烯丙溴和β-溴代苯乙烯的反应,得到相应的交叉偶合产物(7,8,9)。     

氟烷基化和氟烷基化的研究5.苯基硫酚阴离子与5-卤-3-氧杂全氟戊基二乙基磺酰胺的反应

本文研究了X(CF~2)~nI(X=H, F,Cl,Br,I),I(CF~2)~2O(CF~2)~2SO~2NEt~2,R~pCF~2Br,Br(CF~2)~2O(CF~2)~2SO~2NEt~2与PhSNa的S~[RN]1反应.这个反应不仅易于发生,而且苯基硫酚阴离子单取代产物或二取代产物的产率较高.苯基硫酚阴离子与ω-H,ω-Cl全氟烷羟并不发生反应.Cl~2CYCF~2O(CF~2)~2SO~2NEt~2(Y-Cl,F)也易于PhSNa反应,并且还发生C-O断裂得PhSCF~2-CYClH,PhSCF~2CYCl~2,PhSCF=CYCl和(PhS)~2C=C(SPh)~2,PhSCOCF~2SO~2NEt~2,估计反应是通过阴离子型链式机理.     

二乙酰氧基碘苯催化合成α-烷氧基羰基化合物

在多聚磷酸(PPA)和二乙酰氧基碘苯(IBD)的催化下,羰基化合物(1)和乙醇发生羰基-α-位的烷氧基取代反应,合成了15个α-烷氧基羰基化合物,其中4个为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和LC-MS表征.最佳的烷氧基取代反应条件为:1 1.0 mmol,乙醇10 mL,IBD 1.1 mmol,PPA 3.0 mmol,于室温反应至终点.并提出了可能的反应机理.     

具有共轭体系的酮类烯醇硅醚与全氟碘代烷的反应

应用连二亚硫酸钠的引发，通过全氟碘代烷与醛类，酮类烯醇硅醚的反应，合成α－全氟烷基羰基类化合物的方法。利用该方法，还可以用“一锅法”合成含氟β－二酮类化合物。本文报道了在类似的反应条件下，与苯环或双键共轭的烯醇硅醚和全氟碘代反应的结果。     

碘催化的无溶剂三组分Strecker反应合成α-氰基化合物

醛、胺与三甲基硅氰在无溶剂条件下,通过碘催化的三组分Strecker反应合成了α-氰基化合物,收率86%～99%,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征.     

α,ω-二碘代全氟烷基醚对称三嗪的合成及全氟烷基碘代物的亚磺化反应的初步研究

α,ω-二碘代三嗪(1)由碘代磺酰氟(2)经八步合成得到,各步产率和所用试剂见图式1,     

α,α,ω-三氢全氟醇类的化学

四氟乙烯与甲醇在游离基引发剂的作用下发生調节聚合反应,生成一系列的低級調聚产物,即含有奇数碳原子的α,α,ω三氫全氟醇类: nC_2F_4+CH_3OH→H(CF_2—CF_2)_nCH_2OH(n=1—12)这些产物具有多氟化合物特有的稳定性和不燃性,又含有活泼的伯醇基,所以是氟有机化学中的一类重要合成中間体,又是制备某些特殊材料如高溫潤滑剂、介     

叔丁基过氧化氢和碘介导的烯基化二羰基化合物的碘环化合成5-碘甲基二氢呋喃

发展了一种通过烯基化二羰基化合物的碘环化合成多取代5-碘甲基二氢呋喃的新方法,该方法以过氧化叔丁醇(TBHP)和I₂原位形成的次碘酸和^tBu OI为活性碘正离子试剂.本反应具有反应条件温和、碘原子利用率高、试剂廉价易得等优点.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究2.在铜存在下氟烷基碘与芳烃的反应

氟烷基碘(RfI)在铜存在下与芳烃,C6H5Y(Y=烷基,OCH5,CF3,F,Cl,Br,I)在乙酐中反应得到相应的氟烷基化芳烃(RfC6H4Y)混合物,转化率和产率与所用铜粉量和芳烃上的电子密度有关,带有供电子基的芳烃转化率和产率都较高;反之则低,反应可能是自由基机理,氟烷基自由基能被环己烯和异丙苯所捕获。引发苯乙烯聚合生成含氟聚合物。芳环上的定位效应似乎也支持这一机理。若用DMSO为溶剂则可能是通过氟烷基铜中间体。     

过渡金属促进的二氟烷基化和一氟烷基化反应研究进展

过渡金属参与的氟烷基化反应是当前有机氟化学研究的一个热点. 在过去的五年里, 由于新试剂新方法的发展, 过渡金属促进的全氟烷基化反应取得了长足的发展. 与全氟烷基化相比, 二氟和一氟烷基化反应不但可以方便地向分子中引入一个或几个氟原子, 还可以同时引入其它官能团, 因此在合成的步骤经济性上具有比直接氟化更大的优势. 尽管过渡金属促进的二氟和一氟烷基化反应是伴随着全氟烷基化反应而发展起来的, 在反应形式上与后者有很多相似之处, 但是二氟和一氟烷基化反应发展相对缓慢, 仍然存在发展空间. 在这篇综述里面, 我们首次全面地总结了过渡金属促进的二氟和一氟烷基化反应在过去近三十年时间里的发展进程. 全文包括五部分: 第一部分是引言, 从总体上介绍了二氟和一氟烷基化在氟化学中的地位; 第二、三两部分着重把官能团化的二氟烷基化反应和一氟烷基化反应按照反应的种类(即: 不饱和卤代烃的氟烷基化、不饱和体系碳-氢键氟烷基化、有机硼以及金属试剂的氟烷基化、不饱和碳-碳键的加成)进行了梳理; 第四部分为了强调二氟和一氟甲基化在氟烷基化中的重要地位, 将其单独介绍; 最后一部分是总结和展望.     

全氟和ω-H-全氟酰基过氧化物与C60的自由基加成反应——全氟和ω-H-全氟烷基化C60的合成

深入研究了C60与全氟酰基过氧化物的反应，通过变温EPR测试证实了此反应的 自由基加成机理．用色谱分析并结合产物的^19F NMR结构鉴定，首次发现由于加成 过程中发生的全氟烷基自由基的β—Scission，生成了新的氟烷基自由基，从而生 成了多种氟烷基化的C60．表面性能研究发现氟烷基化的C60具有优良的疏水、疏油 性．总之，利用C60与全氟酰基过氧化物的反应，成功地对C60进行了全氟烷基化修 饰．