生物质焦油的催化裂解研究

对稻壳热解过程中产生的焦油进行了催化裂解研究。实验装置主体由裂解炉和固定床催化裂解反应器组成。研究得出催化裂解条件（温度、停留时间等）对焦油脱除的影响规律，并分析了生物质焦油催化裂解过程中发生的反应和焦油催化裂解机理。研究表明，白云石对焦油的催化裂解有较好的效果，随着温度和停留时间的增加，其催化裂解率提高。     

氯化钙催化纤维素热裂解动力学研究

用差示热重分析仪对氯化钙纤维素热裂解动力学催化影响进行了研究。结果表明，氯化钙对焦炭的形成具有强烈的促进效果，使热裂解最终残留物产率从5％提升到10％以上，氯化钙的存在影响到热失重初始阶段活性纤维素的生成，使热重曲线向低温侧移动，并在低温段产生了小的失重速率峰。通过热重分析发现，氯化钙催化条件下纤维素热裂解动力学参数被分为了三段，分别对应于活性纤维素的生成、炭化和活性纤维素转化为挥发分产物三个区间，并依次成为整体失重过程的控制步骤。结合Broido-Shafizadeh机理分析以及与纯纤维素热裂解动力学参数的对比，氯化钙对这三个主要反应步骤都产生了促进效果，其中以催化焦炭的生成最为明显，在促进焦炭化的过程中，降低了气体产物的生成比率。     

小球藻热裂解油催化加氢精制研究

以Ni-Co-Pd/γ-Al₂O₃为催化剂,在固定床反应器中研究了小球藻热裂解油的催化加氢精制。在较低加氢压力(2×10⁶ Pa)下考察了加氢温度和氢油比(体积比)对精制生物油的含水率、热值、运动黏度和十六烷值等参数的影响,并对加氢前后油品进行了元素分析和GC-MS分析。结果表明,在2×10⁶ Pa压力下,氢油比为120:1,温度为300 ℃时,精制油收率达89.6%,热值和十六烷值较加氢前分别增加了17.94%和71.2%,黏度下降66.32%。元素分析和GC-MS分析表明,精制生物油的H/C原子比由1.55提高至1.97,氧、氮、硫含量明显降低,脱氧率达到80.46%。精制油中的有机酸、酯、酮、醛的含量明显降低,烷烃和醇醚含量明显增加。     

不同催化剂条件下高温煤气中焦油组分的催化裂解

高温煤气净化技术是正在开发的煤气化联合循环发电(ＩＧＣＣ)和煤气化燃料电池(ＭＣＦＣ)的关键技术之一。高温煤气中焦油蒸汽通过催化裂解方法去除,不但可以排除焦油堵塞管道,腐蚀设备,而且可以提高发电效率。Ｂａｋｅｒ等[1]对模拟煤气中焦油催化裂解研究得出:在450～690℃和1010～1818ｋＰａ的条件下,ＹＺ-Ｙ82催化剂最好,焦油转化率达74%,同时催化剂积炭最高达055ｇｇ焦油。Ａｚｎａｒ等[2]研究了Ｎｉ基催化剂对生物质气化气体中焦油的催化裂解得出:在780～830℃的温度下,所有催化剂对焦油的脱除都显示出很高的活性,反应时间48ｈ内催化…     

生物质热解产物中焦油的催化裂解

对生物质热解产物（粗煤气）中焦油的催化裂解过程进行了实验研究。实验装置主体由一个常压鼓泡床热解反应器和一个固定床催化裂解反应器组合而成,生物质原料为玉米杆屑,催化剂分别选用煅烧石灰石和煅烧白云石,实验结果表明,当催化裂解反应器内温度在800－850℃之间时,两种催化剂对粗煤气中焦油的催化裂解效果均非常明显,焦油裂解率均可达到90％以上,虽然煅烧石灰石的催化活性比煅烧白云石高,其失活速率也相对大一些。     

钾盐催化纤维素快速热裂解机理研究

在红外辐射机理试验装置上进行了钾盐催化纤维素快速热裂解机理研究。试验发现，钾盐在抑制生物油生成的同时，促进了炭和气体的生成。结合反应前后金属盐电镜图以及生物油和焦炭中金属离子质量分数的检测，证实钾盐的催化作用主要发生在固相中，以离子形式选择性催化了不同类别的反应，加速了分子断键过程中的裂变和歧化反应。在抑制左旋葡聚糖生成的同时，促进了糖类以外产物的形成，提高了生物油中乙醇醛、乙醛以及小分子的醇类、酮醛类化合物的数量。     

生物质焦油热裂解动力学参数实验研究

基于进样过程中焦油蒸发的不稳定性以及反应温度的测定和控制难度,设计了移动床焦油进样系统,使用样品槽携带焦油进入具有线性温度分布的炉膛空间,以样品槽的运动进样代替焦油流动进样,以获得稳定的焦油蒸发进样和更容易控制的反应温度。在此基础上,研究了不同进样速率下的焦油热裂解及其动力学特性。结果表明,在573~1 123 K,焦油的裂解率随温度的升高而加速升高,并在1 123 K时达到58%的裂解率;焦油热裂解遵循一级动力学反应,其平均活化能为39.5 kJ/mol,指前因子为1.58 min^-1。     

润滑油对轮胎主要成分催化裂解行为的影响

本文研究了润滑油对轮胎的重要组成原料:天然橡胶、聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶催化裂解行为的影响.研究发现润滑油的加入明显增强了催化剂ZSM-5对聚丁二烯橡胶的催化裂解作用:液体收率从69.0％提高到83.4％,残渣收率从17.0％降至3.2％;润滑油的加入也提高了丁苯橡胶催化裂解的反应速率,液体产物中的轻油组分由67.5％增...     

热分析法研究离子液体催化体系中氨基甲酸酯热裂解合成异氰酸酯

采用热分析方法对离子液体催化体系中非光气法合成异氰酸酯过程,即氨基甲酸酯热裂解过程进行了系统评价.利用热重分析(TGA)快速简单的特点,对1,6-己二氨基甲酸甲酯(MHDC)热裂解过程的条件进行了优化,包括离子液体及催化剂类型筛选,催化剂用量,反应温度,反应时间等.同时,发展了Bi_2O_3/Fe_2O_3和HTi_xO_y两种高活性催化剂,并对其进行了详细的表征.此外,合成的HTi_xO_y催化剂不仅具有催化热裂解的作用,而且具有抑制副反应的作用.     

催化裂解-冷原子吸收法测定固体生物质中汞含量

为开展汞的污染监测和环境治理,本文以我国能源用散状固体生物质为研究对象,建立了催化裂解-冷原子吸收测定汞含量方法。通过试验确定了样品称样量、分解温度和分解时间,方法线性关系良好,线性系数>0.999,检出限0.045ug/kg,方法重复性符合要求,标准样品汞含量在标准值不确定度内,经过F检验和t检验,催化裂解-冷原子吸收法与电感耦合等离子体质谱法不存在显著性差异。试验结果表明催化裂解-冷原子吸收法测定汞含量具备良好的精密度和准确度,可应用于固体生物质中汞的检测     

催化裂化生物质焦油构成变化

利用层析法对生物质焦油进行分析,比较了不同来源、不同裂化工况处理后焦油族分构成的差异,并对催化裂化过程机理进行探讨。生物质原料组成的不同导致热解焦油构成的差异,木屑焦油中芳香类和极性物的质量分数高于稻杆和稻壳焦油,热解温度越高产生的焦油芳香性越大。催化裂化后,芳香类族分在焦油中的质量分数增长近1倍,其他族分的质量分数出现不同幅度的下降,裂化温度950℃以上时,芳香类的质量分数已达50％。芳香类的转化速度较小,还存在其他族分向芳香类的转化,引起裂化后焦油芳香化程度增大,且这种趋势随焦油转化程度的增大而更为明显。     

焦油催化裂化催化剂积炭失活的实验研究

对白云石、石灰石作用下生物质热解焦油催化裂化过程中的积炭失活问题进行了研究，考察了较长反应时间内催化剂积炭量和焦油转化率的变化情况。最长运行时间32 h，所得积炭质量分数为3%～15%，焦油转化率下降到70％左右。对不同来源焦油的生焦性、催化裂化反应条件等对积炭形成的影响作了考察，并从动力学角度对催化活性与积炭量之间的关系进行了分析，得到了单层积炭和多层积炭阶段线性和指数形式的关联式。     

煤焦表面官能团对甲烷裂解的影响

采用石英管固定床反应器,考察了1 123 K,CH_4/N_2=1∶4的状态下,煤焦表面官能团对甲烷裂解的影响。煤焦表面主要含有羟基、羰基和醚键等官能团,分别通过氢氧化钡、苯肼和碘化氢溶液对煤焦表面进行化学处理,除去煤焦表面相应的官能团,研究处理后煤焦的催化活性,得出煤焦中官能团对甲烷裂解的影响。氢氧化钡处理煤焦后,煤焦中部分羟基被氢氧化钡消耗,甲烷初始转化率和氢气初始收率分别为90.5%和65.2%,说明煤焦中的羟基不利于甲烷的裂解。通过苯肼处理煤焦中羰基并使之转化,甲烷初始转化率和氢气初始收率分别为55.4%和42.9%,说明煤焦中的羰基对甲烷裂解有利。碘化氢处理煤焦后,煤焦中的醚键转化成羟基,甲烷的转化率和氢气收率都明显下降,说明醚键的存在对甲烷裂解同样有利。随着反应时间的延长,甲烷的转化率和氢气的收率降低,催化剂逐渐失活。反应前后煤焦电镜扫描照片表明,甲烷裂解生成的积炭沉积在煤焦表面,堵塞煤焦的孔道,煤焦的比表面积减小,催化活性降低。     

Al/Ce和Al/Zr共掺杂Fe2O3催化剂用于煤焦油蒸汽催化裂解提质

蒸汽催化裂化（SCC）为煤焦油的提质提供了一种重要的方法。本研究以Al/Ce和Al/Zr共掺杂Fe₂O₃为催化剂研究了其在反应温度550 ℃、反应时间1 h下蒸汽催化裂化提质煤焦油的性能。催化剂表征显示掺杂的Fe₂O₃催化剂具有较小的晶粒粒径、较大的比表面积和孔体积。XPS表征表明,晶格氧是主要的活性氧物种,掺杂可以增加O^-的浓度。催化蒸汽裂化结果表明,Al/Ce和Al/Zr共掺杂可以提高Fe₂O₃催化活性。轻焦油（沸点低于360 ℃）在FeAlZr1、FeAlZr2、FeAlCe1和FeAlCe2上的产率分别为63.2%、58.1%、60.2%和55.1%,高于Fe₂O₃上的产率49.7%。来自水蒸气解离和催化剂中的活性氧共同参与了煤焦油的改质。催化剂的比表面积和O^-含量是决定蒸汽催化裂化性能的主要因素。     

大庆蜡油催化裂化过程中的质子化裂化反应

在小型固定流化床装置上采用酸性催化剂进行了多系列不同反应深度的催化裂化实验,对大庆VGO催化裂化过程中发生的质子化裂化反应进行了初步的研究。在重质油的催化裂化过程中会出现二次质子化裂化反应。二次质子化裂化反应主要是由于汽油中烷烃重新在酸性催化剂上形成五配位正碳离子随后分解所造成,其产生的原因主要是由于反应后期催化剂对反应中间产物的选择性吸附改变所致。二次质子化裂化反应对温度不敏感。大庆VGO在500℃下反应时二次质子化裂化反应约占整个质子化裂化反应的60%。     

Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质

考察了Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质性能,分析了催化改质前后焦油中轻质芳烃分布的变化规律。结果表明,经HZSM-5催化剂褐煤(XM)热解轻质芳烃总量的增加率为220%,这与煤热解产物在HZSM-5催化剂中发生烯烃和烷烃的芳构化以及酚羟基脱除等作用有关。负载活性金属Mo和Ni后,可以有效促进轻质芳烃的生成;Ni对焦油中带脂肪侧链化合物具有更强的裂解作用,而Mo则有利于带侧链化合物如甲苯和二甲苯的形成。焦煤(FX)热解过程中轻质芳烃的释放量分别是XM煤和年轻烟煤(PS)的2.2和2.4倍。经催化改质后,XM煤产物中轻质芳烃产率明显大于PS煤,并接近FX煤;这主要是因为XM煤结构中含有较多的含氧官能团和脂肪结构,在HZSM-5作用下可催化形成轻质芳烃。     

两段式固定床反应器中焦油脱除的实验研究

通过两段式固定床反应器实验,研究了热裂解、部分氧化和炭层转化三种方法对焦油脱除的效果,并研究了生物质种类、反应温度、停留时间、生物质焦的粒径及种类等因素对热解焦油的脱除和转化规律。结果表明,随着温度的升高,三种脱除方法中焦油生成量下降,且降幅逐渐减小,实验过程中无论采取何种方法,都难以将焦油完全脱除;部分氧化和炭层转化对焦油的脱除效果都较相同温度条件下的热裂解要好,且在焦油脱除效果上,炭层转化>部分氧化>热裂解;联合部分氧化和炭层转化可达最高的焦油脱除效率,三种生物质热解焦油经1 000 ℃联合脱除后产量分别为,稻秆0.43%、玉米秆0.61%和杉木屑1.15%,转化率分别达到98.28%、97.23%和96.29%;相同实验条件下稻秆的热解焦油最容易脱除,这与其物料中含氧量较高有关;生物质焦种类对焦油的脱除效果影响较小。     

含尘焦油在改性白云石催化剂上的裂解特性

采用混捏法制备了一种添加助剂La的Ni-白云石催化剂。在常压固定床反应器中,以正十二烷、环己烷、甲苯和甲基萘的混合物作为焦油模型化合物,进行焦油裂解特性研究。 考察了温度、空速、水料比等条件对气相产物产率的影响,对该催化剂进行了稳定性和再生性评价,在此基础上探讨了粉尘在催化剂表面沉积对催化剂性能影响的作用及机理。结果表明,该催化剂的最佳操作条件为反应温度800℃、空速300h^-1、水料比5:1、再生温度700℃、再生时间1h。XRD表征结果表明,改性白云石催化剂中形成了MgO-NiO固溶体和La(NiO₃)晶相。粉尘中的不同组分对催化剂性能的影响不同,CaO有利于提高催化剂的活性,Fe₂O₃的沉积会形成NiFe₂O₄的新晶相,而SiO₂会促进表面积炭,对催化活性的"抑制"作用明显。     

催化裂化条件下噻吩与改性Y分子筛的作用机制

以HY、NiY和稀土离子改性的Y分子筛(REY)为研究对象,采用固定床装置评价噻吩模拟油催化裂化性能;运用气相色谱-氢火焰离子发光检测器(GC-FID)、气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)和原位红外光谱技术分析产物,关联分子筛的酸性,研究催化裂化条件下噻吩与改性Y分子筛的作用机制。实验结果表明,催化裂化条件下,噻吩与分子筛的作用机制差异主要取决于与B酸或L酸相关的非骨架铝物种或金属离子物种的存在形式。其中,NiY分子筛中,噻吩主要是吸附在与NiOH⁺物种相关的L酸中心,而Ni₄AlO₄³⁺等物种减弱B酸性中心从而降低其裂化性能。对HY来说,噻吩易在与AlO⁺等物种相邻的B酸中心上聚合形成三联噻吩,并发生一定的氢转移和裂化反应;而对REY而言,分子筛中与RE物种相关的L酸位会促进噻吩在与非骨架铝羟基等物种(如Al(OH)₂⁺、Al(OH)²⁺等)相邻的B酸中心形成的二联噻吩发生氢转移和裂化反应。